由辛焙砂制备七水合硫酸锌、超细氧化锌以及含量的测定和应用综述 摘要：以锌焙砂为原料,经氨浸,除杂,沉锌,干燥,煅烧等工序制取了活性氧化锌.采用正交设计确定制备过程的最佳技术条件, 本文主要介绍氧化性的制备及产品分析，分别从他的制备步骤和产品的定性分析和含量测定等方面描述。
蛇形线1 简介
1.1七水硫酸锌
七水硫酸锌是一种化学物品，它的俗称有锌矾、 皓矾。分子式是 ZnSO4·7H2O 分子量为cnc真空吸盘怎么做287.56。物理性质：易溶于水，微溶于乙醇。干燥空气中逐步风化，39℃时失去一个结晶水。在280℃时，则脱水为无水物，加热至717℃时则分解为ZnO和SO3。无晶体，小针状或粒状晶体粉末，无臭涩的金属味道在空气中会风化。
1.2氧化锌
氧化锌为白或者浅黄微细粉末，难溶于水和醇，易溶于烯酸，氢氧化钠和氯化铵溶液，在空气中缓慢吸收二氧化碳以及水形成碳酸锌。
氧化锌是一种半导体催化剂的电子结构，在光照射下，当一个具有一定能量的光子或者具有超过这个半导体带隙能量Eg的光子射入半导体时，一个电子从价带NB激发到导带
CB，而留下了一个空穴。激发态的导带电子和价带空穴能够重新结合消除输入的能量和热，电子在材料的表面态被捕捉，价态电子跃迁到导带，价带的空穴把周围环境中的羟基电子抢夺过来使羟基变成自由基，作为强氧化剂而完成对有机物（或含氯）的降解，将病菌和病毒杀死。 纳米氧化锌(ZnO)粒径介于1-100 nm之间。由于晶粒的细微化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点。与普通ZnO比较,表现出许多特殊性能如抗菌、防霉、除臭、护肤美容、光催化、光致发光、导电、增强、屏蔽光线、吸波、节能等。可用作抗菌剂、紫外线屏蔽剂、光催化剂、传感器、增强剂、导电材料、压电材料、信息存储材料、隐身材料、节能材料等。根据结晶形态,纳米ZnO分为锐态型和金红石型。两种晶态纳米ZnO的价带位置相同而导带位置不同,金红石型ZnO粒子具有较小的带隙,故光催化活性较锐态型的ZnO低。此外,锐态型ZnO粒子的表面轻基含量较高,经基化程度越高,纳米粒子
作为电子捕获剂的表面吸附氧含量越高,杀菌或催化效率越高。因此,锐态型的纳米ZnO具有质量轻,颜浅,性能好,可塑性较强等优良的综合性能。纳米ZnO有很强的自组织生长能力,在稳定的制备条件下,其分子间相互作用相当明显,分子能严格按晶格排列外延生长,形成配比完整、成分单一的结构。
2 应用
2.1七水合硫酸锌
可用作印染媒染剂，木材和皮革的保存剂，医药催吐剂。还可用于防止果树苗圃的病害和制造电缆。也是生产粘胶剂纤维和维尼纶纤维的重要辅助原料。另外，在电镀和电解工业中也有应用. 七水硫酸锌广泛应用于人造丝制造食品补充动物饲料媒染剂,木材防腐剂,分析试药。ZnSO4·7H2O 无晶体，俗称皓矾。它能够使有机体组织收缩，减少腺体的分泌。
2.2 氧化锌
可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。近年来发现它在催化、光学、磁学、力学等
激光器芯片
方面展现出许多特殊功能，使其在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等许多领域有重要的应用价值，具有普通氧化锌所无法比较的特殊性和用途。纳米氧化锌在纺织领域可用于紫外光遮蔽材料、抗菌剂、荧光材料、光催化材料等。
我国制定纳米氧化锌标准[1]遵循的基本思路是既体现出表征纳米颗粒特性的参数,同时又能适应各种生产方法,结合纳米氧化锌的主要应用领域要求,如橡胶行业、化妆品行业、化纤行业、电子行业等。产品划分了三个类别:
1类:主要用于医药、化妆品、电了材料;
2类:主要用于橡胶、塑料、涂料、陶瓷、化纤、催化剂;
3类:主要用于橡胶。
类别之间有相互交叉的主要原因是某些行业的应用存在不同的层次,这种划分为纳米氧化锌的进一步研究开发提供了较大的空间。 3 七水合硫酸锌、超细氧化锌的制备
3.1七水合硫酸锌的制备
3.1.1 传统方法
以闪锌矿为原料生产硫酸锌，通常是经过焙烧、浸取、除杂、蒸发浓缩、冷却结晶得到产品。这种方法的缺点在于：闪锌矿在焙烧过程中产生大量的烟尘和二氧化硫气体，致使劳动条件恶化，并造成环境污染；有的厂家用碱液回收二氧化硫，这又需要增加庞大的净化除尘设备。使生产成本增加；另外，闪锌矿在高温煅烧过程中，一部分锌能生成溶解度很小的铁酸锌，致使原料利用率降低。
3.1.2 全湿化学法
以闪锌矿为原料，用硫酸和硫酸铁溶液作浸取剂，经直接—全湿化学法制备七水合硫酸锌。在该方法中，用铁屑作还原剂除去溶液中过量的酸和没反应的三价铁的阳离子，大部分绿矾从溶液中结晶析出之后，以空气的氧作为氧化剂，以聚丙烯酰胺作为絮凝剂，用针铁矿法除去剩余的三价铁，用CS2回收残渣中的硫。和传统方法相比，此方法不但具有生产成本低，产品质量稳定等特点，而且不会因为焙烧闪锌矿产生二氧化硫而造成环境污染。
3.2超细氧化锌的制备
3.2.1物理法
物理法包括机械粉碎法和深度塑性变形法。、物理法制备纳米氧化锌存在着耗能大 ,产品粒度不均匀,甚至达不到纳米级,产品纯度不高等缺点,工业上不常采用,发展前景也不大。
3.2.2化学法
化学法具有成本低 ,设备简单 ,易放大进行工业化生产等特点。主要分溶胶-微波功率放大器凝胶法、醇盐水解法、直接沉淀法、均匀沉淀法、水热法等。
（1）溶胶-凝胶
溶胶-凝胶法制备纳米粉体[2] 的工作开始20世纪60年代,它是以金属醇盐Zn(OR)2为原料 ,在有机介质中对其进行水解、缩聚反应 ,使溶液经溶胶化得到凝胶 ,凝胶再经干燥、煅烧成粉体的方法。此法生产的产品粒度小、纯度高、反应温度低(可以比传统方法低 400—500℃),过程易控制;颗粒分布均匀、团聚少、介电性能较好。但成本昂贵 ,排放物对环境有污染 ,有待改善。
（2）醇盐水解法
醇盐水解法是利用金属醇盐在水中快速水解,形成氢氧化物沉淀 ,沉淀再经水洗、干燥、煅烧而得到纳米粉体的方法。该法突出的优点是反应条件温和,操作简单。缺点是反应中易形成不均匀成核 ,且原料成本高。例如以Zn(OC2H5)2为原料，发生以下反应: Zn(OC2H5)2 +2H2O →Zn(OH)2 +2C2H5OH Zn(OH)2 →ZnO + H2O
（3）直接沉淀法
直接沉淀法是制备纳米氧化锌广泛采用的一种方法。其原理是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加人沉淀剂,在一定条件下生成沉淀并使其沉淀从溶液中析出,再将阴离子除去 ,沉淀经热分解最终制得纳米氧化锌。其中选用不同的沉淀剂,可得到不同的沉淀产物。就资料报道看 ,常见的沉淀剂为氨水、碳酸氢铵、尿素等。直接沉淀操作简单易行,对设备 技术要求不高,产物纯度高,不易引人其它杂质,成本较低但是,此方法的缺点是洗涤沉淀中的阴离子较困难,且生成的产品粒子粒径分布较宽。因此工业上不常用。
（4）均匀沉淀法
均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶微粒从溶液中缓慢地、均匀地释放出来。所加入的沉淀剂并不直接与被沉淀组分发生反应,而是通过化学反应使其在整个溶液中均匀缓慢地析出。常用的均匀沉淀剂有尿素(CO(NH2)2)和六亚甲基四胺(C6H12N3)。所得粉末粒径一般为8—60nm。由此可看出,均匀沉淀法得到的微粒粒径分布较窄,分散性好,工业化景佳,是制备纳米氧化锌的理想方法。
（5）水热法
水热法最初是用来研究地球矿物成因的一种手段,它是通过高压釜中适合水热条件下的化学反应实现从原子、分子的微粒构筑和晶体生长。该法是将双水醋酸锌溶解在二乙烯乙二醇中,加并不断搅拌以此得到氧化锌,再经过在室温下冷却,用离心机将水分离最终得到氧化锌粉末。此法制备的粉体晶粒发育完整,粒径小且分布均匀,团聚小,在烧结过程中活性高。但缺点是设备要求耐高压,能量消耗也很大,因此不利于工业化生产。
3.2.3 本实验的方法原理
本实验以锌焙砂和硫酸为主要原料，制备七水合硫酸锌，以碳酸氢铵为沉淀剂，采用碱式碳酸锌分解法制备活性氧化锌。
4 七水合硫酸锌及超细氧化锌的含量测定方法
测定硫酸锌或者氧化锌含量采用配位滴定法，用遮蔽肩垫NH3-NH4Cl缓冲溶液控制溶液pH=10，以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液进行滴定。
硫酸锌含量的测定通常有两种方法:一是采用重量法测定SO42-的含量;二是采用容量法测定Zn2+的含量。由辛焙砂制备硫酸锌时，因为有钙、镁离子的干扰，在PH=10的钱性缓冲溶液下,以铬黑T作指示剂,用0.1MEDAT标准溶液滴定，发现变终点不明显,在乙酸-乙酸钠(Ph5.56)缓冲溶液下,钙、镁离子不与EDAT络合从而消除了它们的干扰,采用二甲酚橙指示剂,用0.1MEDAT标准溶液滴定制备的硫酸锌溶液从紫红变为亮黄有敏锐的变终点。
5 研究情况及进展
目前,国内外就纳米氧化锌的研究报道很多[3-9].日本、美国、德国、韩国等都做了很多工作.德国拜耳公司(BayerCo.,Ltd.)首先向市场提供纳米氧化锌产品,之后又出现比利时的产品,而目前的主要供货厂家却来自日本和美国,其中日本处于领先地位遮蔽肩垫.国内纳米氧化锌的研究起步较晚.但近年来由于工业和技术的进步,以及国内专家的高度重视,“863”计划和“攀登”
计划等的列入,促使纳米氧化锌的较快发展.,随着高科技的迅速发展和对合成新材料的迫切需要,纳米氧化锌的开发研究必将日益受到人们的高度重视.虽然,目前对纳米氧化锌的研究已取得不少成果,新的制备工艺不断提出并得到应用,但仍存在一些关键技术问题需进一步研究解决. (1)对合成纳米氧化锌的过程机理缺乏深入的研究,对控制微粒的形状、分布、粒度、性能及团聚体的控制与分散等技术的研究还很不够.(2)工艺的稳定性、质量可重复性的控制及纳米粉体的保存、运输技术问题.(3)现有的制备技术还不成熟,对工艺条件的研究还不够,已取得的成果大都停留在实验室和小规模生产阶段,对生产规模扩大时将涉及的问题,目前研究的很少.(4)对纳米氧化锌的合成装置缺乏工程研究,能够进行工业化生产的设备有待进一步研究和改进.(5)深入对纳米氧化锌材料的性能测试和表征手段急需改进。
存在的问题：纳米氧化锌是一种应用广泛的纳米材料,从纳米氧化锌粉体、晶须到薄膜的应用研究,广大科研人员倾注了极大的热情,取得了一些进展,然而,需要做的工作依然很多。纳米氧化锌的应用研究同其他纳米材料一样还处于初级阶段,如何寻纳米氧化锌与传统领域融合的切入点和突破口,是推动纳米氧化锌应用研究的关键。纳米氧化锌作为一种良好的光催化,可用于抗菌消毒、屏蔽紫外线等,但目前的研究中还存在一些问题:反应机理的研究缺乏中间体的鉴定;用于公共设蓝的杀菌技术f新型的半导体复合催化剂的开发;多元复杂组分
有机物体系的考察,目前的报道大多为单一组分考察;大型工业化的光催化氧化反应器的设计}光催化剂的寿命、中毒、再生与回收。
纳米氧化锌的半导体性能研究发现,制造纳米氧化锌材料的声学和电子仪器前景十分诱人,并知道纳米氧化锌具有PN结特性和光发射性能,但其机理目前尚不清楚。氧化锌载流子的输运特性直接影响到其复合速率和光激发的速率,对氧化锌及其掺杂材料的载流子输运特性的研究关系到器件的实用化。氧化锌材料对缺陷的忍耐力很高,然而,纳米氧化锌为什么对缺陷的忍耐力高还有待研究。还有如何能使其他材料具有同样高的忍耐力将对半导体产业的发展具有重要作用。对纳米氧化锌的制备技术研究已开展得比较广泛,但对其物理化学性能的研究还不够深入,这也是导致纳米材料应用滞后的主要原因之一。应用过程中还存在一些相关技术问题需要解决,如运输和使用中的团聚与分散问题,材料表面改性技术等。
未来的研究方向：①纳米材料结构的研究及其性能的分析、测试及表征;②纳米材料的合理制备;③纳米微粒大小、形状的可控性研究.④纳米材料的工业化生产及实际应用研究。
参考文献
[1]GB/T19589-2004 纳米氧化锌[S].
[2]司秀娟.纳米氧化锌的制备及应用研究李萌.2010年38卷第1期.
[3]施利毅,李春忠,房鼎业.TiCl4-O2体系高温反应制备超细TiO2光催化材料的研究[J].无机材料学报,1999,(5):718-725.
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