冯春苗;吴奎录;常霞俊;王飞;甘崇宁
【摘 要】采用悬浮聚合法制得高相对分子质量丙烯酸树脂,将其拼入PVDF树脂中配制PVDF卷材面漆,制备了性能优异的涂料.讨论了悬浮聚合中分散剂的选用,以及引发剂用量对树脂相对分子质量的影响.%High molecular weight acry!ic resins were prepared by suspension polymerization,which were then blended with PVDF resins to formulate the PVDF coil top coatings with excellent performance. Selection of dispersion agents for suspension polymerization and effect of the amounts of the heat initiator on the molecular weight of resins were mainly discussed.电缆架空支架
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【期刊名称】《涂料工业》
【年(卷),期】2012(042)011
【总页数】3页(P61-63)
【关键词】PVDF卷材面漆;悬浮聚合;分散剂;引发剂
【作 者】冯春苗;吴奎录;常霞俊;王飞;甘崇宁
【作者单位】中海油常州涂料化工研究院,江苏常州203016;中海油常州涂料化工研究院,江苏常州203016;中海油常州涂料化工研究院,江苏常州203016;中海油常州涂料化工研究院,江苏常州203016;中海油常州涂料化工研究院,江苏常州203016
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ630.4+3
PVDF( 聚偏二氟乙烯) 树脂因其结构链中含有大量的具有高键能(487.2 kJ/mol) 的C—F键而具有优异的耐候性。
国外的卷材涂料研究者于20 世纪70 年代便着手研究用PVDF 树脂制备高性能氟碳卷材涂料，现该产品已在市场上得到广泛应用，国内外很多标志性的建筑如: 国家体育场( 北京鸟巢) 、国家游泳中心( 水立方) 、上海虹桥体育场、上海浦东国际机场、卡塔尔候机楼等建筑表面均采用了性能优异的PVDF卷材面漆。
研究者发现，若采用单一PVDF 树脂制备卷材面漆，所得涂料的特点为:涂膜的成膜温度超过230 ℃，涂膜的柔韧性、耐老化性能优异;但涂膜的抗压强度和抗拉伸强度很差，涂膜的光泽很低，且硬度和耐MEK 性能、耐酸碱性能也较差。究其原因主要是PVDF 属半结晶态，独自形成连续致密涂膜的能力较差。因此，在制备PVDF 卷材面漆时，须拼入其他树脂以改善上述性能。丙烯酸树脂因其溶解度参数与PVDF 树脂相似，已成为拼入树脂的首选。
现国内外采用最多的是拼入罗门哈斯的高相对分子质量丙烯酸树脂B－44，其Mn 为33 475;Mw 为71 343;相对分子质量分布为2.13。用传统的溶剂法合成数均相对分子质量超过5 万的丙烯酸树脂难度很大。合成高相对分子质量丙烯酸树脂常用的合成方法主要是本体聚合和悬浮聚合，本研究主要讨论利用悬浮聚合方法合成高相对分子质量丙烯酸树脂，并将其拼入PVDF 卷材面漆中，考察其性能。
1 实验部分
1.1 主要原料及实验装置
甲基丙烯酸甲酯:进口;氨基树脂C－303:氰特公司;丙烯酸乙酯:进口;过氧化二苯甲酰:进口;氯化镁:分析钝;氢氧化钠:分析钝;硫酸:分析钝;去离子水。
恒温水浴锅;500 mL 四口烧瓶;玻璃棒;温度计:量程150℃;氮气钢瓶; 挡板; 凝胶渗透谱仪( 规格型号:1515/2414/CH 柱温箱) :Waters 中国有限公司。
1.2 工艺
将氯化镁和去离子水投入四口烧瓶中，开搅拌，通氮气，升温，温度控制60 ℃。搅拌状态下缓慢加入氢氧化钠。保温0.5 h 后，缓慢加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和过氧化二苯甲酰的混合物，在80 ℃保温反应5～6 h，升温至90 ℃保温1 h 后降温至60 ℃，加入5%硫酸反应10 min，过滤，用蒸馏水冲洗出料，低温烘干。所得产品为圆珠状透明粒子B－04树脂。
1.3 配漆
用氟碳专用溶剂将B－04 树脂溶解为固体分约20%的树脂液，配合PVDF 树脂配制卷材面漆。其中树脂配比为:m( PVDF) ∶m( B－04) ∶m( C－303) =70∶26∶4。
1.4 性能检测
计数器电路对上述面漆进行检测，配套氟碳专用底漆，底漆采用刮涂，选13#刮棒，板温241～260 ℃;面漆采用刮涂，选46#刮棒，板温241～260 ℃。对所制板进行外观、T 弯、耐MEK、铅笔硬度、耐酸碱性、耐沸水、耐人工老化等性能检测。
触指
2 结果与讨论
B－04 树脂配制的氟碳面漆性能检测结果如表1 所示，其中进口氟碳面漆中所用丙烯酸树脂为罗门哈斯的B－44 树脂。B－44 树脂Tg:60 ℃; Mw: 约10 万; 相对分子质量分布:约1.8。
表1 性能结果Table 1 Performance of the fluorocarbon coatings注:1—体积分数，2—质量分数。项目进口氟碳面漆外观 平整光滑本实验面漆平整光滑25～30 T 弯 0T 0T膜厚( 底+面) /μm 25～30＞150铅笔硬度( 划破) 3H 3H耐MEK( 往返) /次＞150耐酸性(10%HCl(1)) /h 96 96耐碱性(10%NaOH(2)) /h 312 312耐沸水/h 96 76耐人工老化性能( QUV－B，313 灯)6 474 h 后，光泽变化为( +16%) ，差E:1.44 4 033 h 后，光泽变化为(－7%) ，差E:0.53
由表1 可知，本实验采用悬浮聚合法合成出的高相对分子质量丙烯酸树脂，拼入PVDF 所制备的卷材面漆，性能与进口产品相当。
丙烯酸类单体聚合多数采用自由基聚合，自由基聚合可以通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合四大方法( 或过程) 来实现。其中，悬浮聚合是溶有引发剂的单体以液滴状在分散剂保护下悬浮在水中的聚合过程，一个单体液滴就相当于一个小本体，因此悬浮聚合的反应机理与本体聚合相同，只是在分散悬浮和成粒机理上有差别。悬浮聚合法有许多优点，如以水为介质，价廉、不需要回收、安全、产物易分离、生产成本低、体系黏度低、温度容易控制、产品质量稳定等。且由于没有向溶剂的链转移反应，其产物相对分子质量较高。悬浮聚合体系主要有单体、油溶性引发剂、水、分散剂4 个基本成分组成。
早期拼入PVDF 树脂的高相对分子质量丙烯酸树脂主要是聚甲基丙烯酸甲酯，后在应用过程中发现，此树脂的玻璃化转变温度较高，树脂较脆，影响卷材面漆的柔韧性。现所用丙烯酸树脂多为甲基丙烯酸甲脂和丙烯酸乙酯的共聚物。对于悬浮聚合来讲，所用单体一般为非水溶性的。但任何单体在水中多少有一点溶解度，如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯在水中的溶解度均为15 g/L，实验证明，这样的单体均可进行悬浮聚合。水作为悬浮聚合的载体，水相/单体相的质量比一般在3∶1～1∶1之间。
贴片线圈
2.1 分散剂的选择及用量确定
在悬浮聚合过程中，为了防止早期液滴和中后期聚合物颗粒间的聚并，体系中常加有分散剂或稳定剂，悬浮聚合成功的关键在于分散剂的合理使用。分散剂有水溶性高分子和非水溶无机粉末两大类。一般为了帮助分散，除了主要的分散剂外，还添加少量的表面活性剂。本实验所制得的树脂最终是为了配制卷材面漆，所以选择无机类的分散剂，主要考察了碳酸钙、氢氧化镁和氧化铝这3 种分散剂在本试验体系的应用情况，结果如表2 所示。
遥感图像表2 不同分散剂的实验体系的应用情况Table 2 Effect of dispersant type on the bead polymerization注:分散剂占单体质量的2%。分散剂名称实验结果碳酸钙 聚合进行到40 min，体系结块反应顺利进行，最终得到圆形粒子氧化铝 聚合进行到20 min，氢氧化镁体系结块
由表2 可知，利用氢氧化镁作体系分散剂可使本聚合反应成功进行。实验证明，利用氯化镁和氢氧化钠水溶液现配制出的氢氧化镁分散剂颗粒更细，保护能力更强，稳定性更好。表3 考察了由氯化镁和氢氧化钠现配制得的分散剂不同用量对反应的影响。
表3 分散剂不同用量对反应的影响Table 3 Effect of amounts of dispersant on the polymerizationw/%实验结果2 反应顺利进行，最终得到粒径极细的圆形粒子反应顺利进行，最终得到粒径约1 mm 的圆形粒子0.5 反应顺利进行，最终得到粒径约3 mm 的圆形粒子1 0.2反应过程中有大量团块，反应进行得不顺利
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