2019年第3期广东化工
第46卷总第389期www.gdchem ·133 ·等离子体引发聚合制备磁性荧光微球及应用研究苏彤，张小庆，杨永忠，曹国林，白斌，赵博，朱端旭，王薇，杨鑫 (陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，陕西西安710065)
Preparation and Application of Magnetic Fluorescent Microspheres Prepared by
Plasma Initiated Polymerization
Su Tong, Zhang Xiaoqing, Yang Yongzhong, Cao Guolin, Bai Bin, Zhao Bo, Zhu Duanxu, Wang Wei, Yang Xin
(Shaanxi Coal and Chemical Technology Research Institute Co., Ltd., Xi'an 710065,China) Abstract: The preparation methods of magnetic microspheres, fluorescent microspheres and composite microsp
heres with magnetic and fluorescent properties are introduced in this paper. The mechanism and classification of traditional polymerization, plasma polymerization and plasma initiated polymerization are briefly introduced. The synthesis and application of magnetic fluorescent microspheres prepared by plasma initiated polymerization are briefly described.
Keywords: magnetic microspheres；fluorescentmicrospheres；mist polymerization
1 前言
msisdn
随着当今社会科技飞速发展，高分子材料尤其是多功能高分子材料在各行各业被重点关注，高分子材料超越了无机材料的局限性，易于合成、加工和改性，尤其在生物化学交叉领域具有深远意义。双功能的磁性-荧光聚合物微球在生物、医疗、化工、检测等各个行业应用广泛。[1]双功能复合磁性荧光微球可应用与酶载体、靶向、磁共振造影、磁密封橡胶以及电磁屏蔽和吸波材料等领域。
2 磁性荧光微球
2.1 磁性微球及其制备方法sdo100
纳米微球是一种5 nm到1000 um粒径微小颗粒。而磁性微球主要是指其中带有磁性金属单体、金属合金、金属氧化物、铁氧体和复合物等。常见的磁性金属种类为有Fe、Co、Ni、Mn等。通常应用于超
顺磁性的引导的细胞分离、医学上的外加场磁热疗、高活性自由反应酶的固定化、核磁共振成像、“生物导弹”靶向作用和生态环境动态监测等领域。
纳米磁性微球按其结构可以分五类[2]，详见表1。磁性微球的特性因其关联于与磁相关的特征物理长度恰好处于纳米量级而不同于常规的磁性材料(如磁单场尺寸、超顺磁性临界尺寸、交换作用长度和电子平均自由路程等)。
表1 磁性微球的分类
Tab.1 Classification ofmagnetic microspheres
分类名称结构磁性排布
核壳型双层无机磁内核，聚合物外壳
反核壳型双层聚合物内核，无机磁外壳夹心三明治型三层聚合物内核及外壳，无机磁中间层弥散型不分层磁性颗粒散状分布于聚合物胶粒中
中空型空心磁性颗粒分布于实部壳层中或内壁上几乎所有的纳米复合材料都是人工制备的。科研工作者们一直在寻求更小的粒径、更佳晶型、更好的磁响应性、更高生物相容性的纳米磁性微球制备方法，同时兼备简易、经济、安全的特点。磁性微球的常见制备方法三类见表2。
表2 磁性微球制备方法的分类
Tab.2 Classification of the preparation methods of magnetic
microspheres
机械粉碎法
沉淀法
生物体制备法
水解法
蒸发凝聚法
溶胶凝胶法
微乳液法
机械粉碎法是物理法制备磁性微球的典型方法，机械研磨磁性金属的过程，往往得不到较小并且较理
想的均一化的小分子磁性微球，且只适用于少数的易研磨的脆质金属；生物方法制备磁性微球理论上环境友好且安全绿，交叉学科制备的方法无疑是新思路和新方向。
现今比较成熟和广泛采用的仍然是化学方法制备磁性微球。包括化学沉淀法、微乳液法、水热法、溶胶-凝胶法。Markovich 等人[3]用使用分级化学共沉淀法，首先将纳米微球初步外包了一层油酸，使其尺寸控制在3~15 nm之间，随后通过二级沉淀，在较低试验温度下获得了较为均一的磁性微球，但是大多数共沉淀法，需要寻较为接近的共沉两相，很难保证产生的磁性微球有较优的磁特性；微乳液法是通过在油/水相界面或水/油相界面上进行反应生成磁性微球，借助表面活性剂的膜作用来控制反应的程度；水热合成法是一种较为常用的磁性微球合成法，可以通过调节水热温度、pH、加入模化剂等方式调节实验变量，从而得到具有较为理想微观形态和磁性分布的磁性微球；凝胶法通过调节合成过程中的不同反应条件，选取合适的凝胶剂，来合成不同目标特性的磁性微球。
2.2 荧光微球及其制备方法
荧光微球是指荧光分析法中作为探针的量子点[4]。量子点的荧光微球作为荧光探针，可以标记出不同细胞或组分，从而达到检测追踪的目的同时还可进行流示计数。将聚合物与量子点结合(镶嵌或包覆)组合聚合物微珠，这种微珠能够包裹或外携几种不同尺寸(不同颜))的量子点，从而使荧光探测具有了唯一性。
荧光微球的制备方法有：有机溶剂法、SILAR法、微波辅助法、定域模板法和水热合成法。王理红[5]在苯中合成InP纳米量子点时充分印证了较低温度时，不同溶剂之际反应形成的胶性液体中可以制备出荧光点分布均匀且强度好的荧光微球；SILAR法
[收稿日期] 2018-07-27
[作者简介] 苏彤(1989-)，女，宝鸡人，硕士研究生，主要研究方向为煤化工。
广东化工2019年第3期·134 ·www.gdchem 第46卷总第389期
利用了在室温环境下的化学膜沉降来生成荧光量子点；水热合成法制备荧光微球时，通过加入模板剂、控制酸碱度、调节反应时间等手段来调节荧光微球上量子点的分布及其稳定程度。同时量子点也可以进行表面的修饰，其制备方法主要有四中，列于表3中。
表3 量子点的表面修饰的方法分类
Tab.3 Method classification of surface modification of quantum dots
方法名称连接方式特点
双功能连接试剂法产物表面化学键稳定静电吸引法电荷层链接不需要额外修饰试剂，简单实用易操作硅烷化修饰表面改性修饰因硅烷化修饰来源广而产物丰富BAS法生物亲和可直接用于免疫学[6]
卷帘门锁
荧光微球可用于特定的阴离子与阳离子的示踪检测，其原理
是利用了荧光微球的荧光淬灭现象；在免疫学上荧光微球还可作
电能质量评估检测为生物探针来标记抗体，甚至可以进行细胞成像和进行更大的器
官和组织的活体成像。
2.3 双功能磁性荧光微球及其制备方法
磁性-复合荧光微球，是在磁性微球的基础上，对其表面进行
改性修饰，从而使纳米微球同时具有磁性和荧光。从复合方式上
大致分为共聚法和种晶生长法，其复合机制见图1和图2。共聚
法是通过包裹或者偶联的方式将两种性质的微球颗粒进行化学键
或者电荷的连接，从而生成具有双功能的特点的磁性-荧光微球，
常用的外层为二氧化硅聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等[10]。另一
晶种生长法是在一种活性微球的表面修饰，使其生长出另一种活
性微球，从而使产物具有两种微球各自的活性。以Fe3O4作为双功能颗粒的磁性来源、以CdSe/ZnS作为双功能颗粒的荧光量子
点来源，用包裹法置于多孔硅壳层内，合成了磁性荧光微球。谢
海燕等[9]将Sathe T R等[7]的壳层换成聚苯乙烯微球，将双功能颗
粒的磁性来源换成Fe2O3，同样用包裹法合成了磁性荧光微球，并将其应用于免疫学的生物探针技术中。Hongwei Gu[8]等以CdS
作为荧光量子点，在晶种磁性微球FePt之上生长用晶种生长法制
备双功能磁性-荧光材料。
图1 共聚法制备磁性-复合荧光微球
Fig.1 Preparation of magnetic composite fluorescent microspheres
by copolymerization
图2 晶种生长法制备磁性-复合荧光微球
Fig.2 Preparation of magnetic composite fluorescent microspheres
by seed growth method
磁性-荧光微球这种复合性双重特点的材料在生物、化工等各
个领域具有非常好的应用前景。因其不但具备荧光微球的示踪标
记性，超顺的磁场特能，在不同行业的检测监控实际应用中都能
提高能效，增加准确性。
3 离子体引发聚合制备磁性荧光微球
3.1 等离子体概念及应用
等离子体是除气态、液态、固态以外的又一物质基本形态，
是指呈准电中性的电离气体。它是由电子、正离子、不带电荷的
中性粒子如原子和分子或自由基等粒子组成的集合体。热等离子
体(T电子≈T离子≈T中性粒子)和冷等离子体(T电子＞＞T离子，T电子＞＞中性粒子)在不同的领域呈现出的热力学特性使其在不同的行业应用广泛。等离子体可以通过光电离、热电离、气体放电、射线辐射和
冲击波法等方式产生。其放电形式又可以分为汤生、电晕、辉光、
弧光和无声等离子体等；根据气压可分为低压(辉光、微波)等离
子体和常压(
电晕、无声等)等离子体。[11]
等离子体的介质阻挡放电如图3所示。在工业生产中将大颗粒的产品进行微化和性能改进[11]，使其产品微粒分布变窄，同时降低粒度。
图3 介质阻挡放电结构图
Fig.3 Dielectric barrier discharge structure diagram 等离子体通过在化合物表面使用MC、HF、RF、DC等方式这些活性点引发气相或液相中的单体在基质表面聚合生成接枝聚合物层，该法称为“grafting from”法，又称表面引发聚合法(surface
initiated polymerization，SIP)。[12]
3.2 传统的聚合方式制备磁性荧光微球
传统的聚合方式制备磁性荧光微球，其聚合方式的优缺点见图4。
图4 不同聚合方法的特点
Fig.4 Characteristics of different polymerization methods
例如Dong[13]等用乳液聚合法制得W/O乳液，其中表面活性剂为聚氧乙烯酚醚、溶剂为环己烷、磁性微球的来源是γ-Fe 2O3、荧光来源是CdSe量子点，然后加入氨水生成棕的透明混合乳液，混合完全后再加入TEOS进行48小时的乳液聚合反应，进行洗涤、分离、除杂之后，最终产物为SiO2/MP-QD磁性荧光微球。
3.3 等离子体引发聚合制备磁性荧光微球
在进行等离子体表面改性反应时，其显著优点为：
(1)可以只进行微球表面的活化性能而不改变其内部结构的化学性质及物理稳定性。
(2)当等离子体引发高活性的反应时，由于表面反应的自由基极度活跃，从而摆脱了热力学平衡对他的束缚。
外室1H(3)常温下即可以进行等离子体的反应，氧化反应所产生的含氧官能团不会被分解，从而具有氧稳定性。
(4)等离子体引发的反应可以进行某些特定的官能团的接枝，选择性较好，在接枝一些特定官能团时界面之间会产生较高的界面相容性，仅仅靠等离子体表面改性是做不到的，如丙烯酸等含有羧基的单体的接枝或聚合。
等离子体引发的聚合实质上是等离子体先将进一步引发聚合反应的引发剂进行一定程度的活化，进而才能是后续的单体聚合反应发生。等离子体引发反应主要分为直接发和间接法，其原理的示意图见图5和图6，即使没有聚合常规反应中发生反应的条件，如具有一个或多个不饱和化学键，或者某些发生聚合反应的
2019年 第3期 广 东 化 工 第46卷 总第389期 www.gdchem · 135 ·
B的立体图
特定官能团，只要引发剂可以被活化，就可以发生常态下无法或
不易于发生的聚合反应。[14-17]
图5 间接进行的等离子引发聚合反应
Fig.5 Indirect plasma initiated polymerization
图6 直接进行的等离子引发聚合反应 Fig.6 Direct plasma initiated polymerization
等离子体后引发聚合制备磁性荧光微球，因为其催化剂和引发剂为引发聚合下的特定产物，所以产物
的分布较窄。但是，目前等离子体后引发聚合制备磁性荧光所有的装置较为受限，界面活性自由基较难控制在同一水平，故而实验的重复性受限。目前大多是对其进行理论的总结和小装置实验室小试阶段。
李强[18]研究了表面引发电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合AGET ATRP 及表面引发可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)法最终合成磁性荧光纳米微球Fe 3O 4-SiO 2-PNIPAM ，其表面结构整齐，其核壳结构为共价键的键合，产物对温度敏感。磁性荧光纳米微球Fe 3O 4-SiO 2-PNIPAM 的合成过程如下：首先利用铁盐催化下表面引发AGET ATRP 法来生成改性的SiO 2纳米粒子，使用3-Aminopropyltriethoxysilane 在纳米SiO 2在表面进行氨化反应，接着利用α-溴代异丁基酰溴反应来使ATRP 引发剂固定于微球表面。其次在DMF 溶剂中分别加入FeCl 3·6H 2、PPh 3、VC 得到了晶型较好的PMMA/SiO 2。再以SiO 2-PMMA 引发PEGMA 进行AGET ATRP 嵌段共聚产物为PMMA-b-P(PEGMA)。Fe 3O 4-SiO 2再与C 10H 15ClO 3Si 反应得到Fe 3O 4-SiO 2-Cl ，经BCBD 杂化变为Fe 3O 4-SiO 2-BCBD 。最后通过NIPAM 表面引发RAFT 聚合制备磁性荧光微球Fe 3O 4-SiO 2-PNIPAM 。
刘纪亮[19]也通过等离子体引发AGET ATRP 法了双功能的磁性-荧光微球，同时有机/无机杂化了Na ，并此种等离子体引发的聚合反应进行动力学探讨。首先在采用共沉淀法生成纳米级Fe 3O 4磁性微球，得到的Fe 3O 4磁性微球与3-Aminopropyltriethoxysilane 进行表面氨化反应粒子表面氨化，接着
利用α-溴代异丁基酰溴反应来使ATRP 引发剂固定于微球表面。其次在DMF 溶剂中分别加入FeC l3·6H 2O 、VC 、3,6-二氧杂庚基、TDA-1、VBK ，聚合产物为PVBK-Fe 3O 4磁性-荧光微球。还可通过表面引发RAFT 法制备二氧化硅，将带有4VP 的单体可控接枝到目标分子上，产物为SiO 2-P4VP 。还可以继续负载Au 的杂化纳米微球。
何伟伟[20]首次发现在反应体系中加入FeC l3·6H 2O 、3,6-二氧杂庚基、TDA-1、AsAc ，在Fe 3O 4表面固定ATRP 引发剂以后，选择单体PEGMA 和GMA 进行共聚。其引发聚合反应过程符合一级动力学特征，通过链增长反应证实了聚合的“活性”特征。产物的分子量与转化率成正比。这种双功能磁性-荧光微球有优异的的生物相容性，可同时进行核磁共振成像和荧光检测，分辨率高、灵敏度好。还择选金纳米Au 微球，再将近红外染料CS 2(C 37H 39N 2O 3)或者IR825接枝到微球上，可应用于医学中近红外荧光成像或者光热疗领域。
王伟财[21]以AIBN 引发剂、PVP 为分散剂，在乙醇-水介质中制备PGMA 微球，用乙二胺对PGMA 微球进行表面功能化改性，在PGMA 微球表面成功引入氨基并利用双突跃滴定法定量氨基含量。接着，采用原位合成和溶胀渗入两种方法成功制备双功能荧光-磁性微球。将溶胀渗入法制备的氨基化磁性荧光多功能微球应用于免疫学检测，发现所制备得产物双功能的磁性-荧光微球尺寸均一、荧光强度高，极易连接高活性的抗体，同时还能特异性的吸附与抗体相对应的抗原。
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(本文文献格式：苏彤，张小庆，杨永忠，等．等离子体引发聚合制备磁性荧光微球及应用研究[J]．广东化工，2019，46(3)：133-135)
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