第393期20215
石化技与用
Petrochemical Technology&Application
Vol.39No.3贴片led封装
May2021
DOI：10.19909/jki.ISSN1009-0045.2021.03.0186
研究与开发(186-189)
朱晶，穆蕊娟，孟令坤，徐典宏
(中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃兰州730060)
摘要：采用化学共沉淀法，以六水合三氯化铁和四水合二氯化铁为原料，制备了Fe.O4磁性纳米粒子； 卫生杯
然后，在其表面，采用Stober法将有机硅氧烷直接水解得到了Fe3O(/SiO2磁性微球。结果表明：Fe3O(/SiO2磁性微球具有核-壳结构，粒径约为200nm，Fe3O(纳米粒子完全包裹于SiO?内部；Fe.O4磁性纳米粒子和Fe3O(/SiO2磁性微球均具有超顺磁性，比饱和磁化强度分别为52.6,1.3(A-m2)/kg0
关键词：Fe3O(/SiO2磁性微球;Fe3O(磁性纳米粒子；核-壳结构；超顺磁性；比饱和磁化强度
金属精密成型技术中图分类号:TQ138.1R1文献标志码:B
SiO$具有良好的相容性和稳定性，广泛用作催化剂载体、橡胶增强剂、食品添加剂等#在作为前者使用时，通常采用离心和过滤方式对催化剂分离，分离后的SiO$可重复使用；但是，在隔离催化剂或提取吸附物时，采用上述方法耗时长，所用设备比较昂贵，成本较高#如果在Fe'O(磁性纳米粒子外表面修饰一层SiO$，制成核-壳结构的Fe3O(/SiO2磁性微球，便可在外磁场作用下轻易分离，有催化剂的分离提，有制备特殊用途的橡胶制品#因此，该磁性微球具有良好的应用前景。有关Fe3O(/SiO2磁性微球的制备方法已多有[1-3]，的St o ber法因具有磁核组成、尺寸、结和磁学性质易于调的广泛用'作采用该方法在Fe3O4磁性纳米粒子表面，有
制备Fe3O4/SiO2磁性微，对2子的微结构和磁性表'
1实验部分
1.1原材料
化、化、、
水乙醇、柠檬酸钠、丙酮和四乙氧基硅烷(TEOS)，为分，市售品。氟气，纯度为99.999%，由
化工气体有。
1.2试样制备
磁流体采用化学共沉淀法制备Fe3O(磁性纳米粒子。在三口烧杯中加入50mL水，通氟气
文章编号:1009-0045(2021)03-0186-04
除氧后，在氮气氛下加入六水合三氯化铁(6.99g)和化铁(2.57=)，后
80"，调节转速为1000r/min，加入10mL氨水，在0.5h'结后，用
性，即得湿态Fe3O4磁性纳米粒子。
在KQ-3200B型超声波清洗器(由江苏昆山超声仪器有限公司制造)，含有态Fe3O4磁性纳米粒子的液超
声分散。在氟气氛下，于90"0.5h，再加，磁分离10min；然后，将所得Fe3O4固体物质超声分散于水中，配制成Fe3O4质量分数为2%的水基磁流体(WMF)。
Fe&O(/SiO#磁性微球在1000mL反应瓶中，加入水、无水乙醇和WMF，三者体积依次为120,480,6mL，超声分散30min；加入15mL氨水，于25"，500r/min下搅拌5min；然后，加入15mL的TEOS反应30min，待颜基本不变时，维持和水浴继续一段时间。结束后，离心分离；用2次，接着，以去除未物；尔后，冷冻干燥，Fe3O4/SiO2磁性微。
收稿日期：2020-11-11；修回日期：2021-01-21
作者简介：朱晶(1983—)，男，宁夏中宁人，硕士，高级工程
师。主要从事高分子材料合成与应用的研究工作，已发表
论文7篇。
第3期朱晶等.核-壳结构Fe3O%/SiO2超顺磁性微球187
1・3试样表征与仪器
傅里叶变换红外光谱(FTIR)在红外灯下，将干燥的Fe3O4/SiO2磁性微球与漠化钾碾磨，压片；然后，在美国BIO-RAD公司制造的FTS-6000型FTIR仪中，测试试样的红外透射光谱。
扫描电子显微镜(SEM)将Fe3O%/SiO2磁性微球超声分散于无水乙醇中，取1滴于盖玻片上，待乙醇挥发后，喷金处理；然后，在日本Shimadzu公司制造的SS-550型SEM中，观察试样的微观形态与分散情况。
透射电子显微镜(TEM)将Fe3O%/SiO2磁性微球超声分散于水中，配制成质量分数为0.5%的稀溶液，将其滴在铜网上，待溶剂挥发后，利用美国FEI公司制造的Tecnai G2S-TWIN型TEM 观察试样的微观形貌。
磁学性能分别将Fe3O%磁性纳米粒子和Fe3O%/SiO2磁性微球真空干燥；然后，在美国LDJ 仪公司制造的LDJ-9600型磁-中，试样在298K下的磁，磁场度为-76〜76A/m#
2结果与讨论
2・1Fe3O4/SiO2磁性微球微观结构表征
2.1.1FTIR分析
由图1可知：在478.27,553.68,803.78, 946.91cm-1处为Si—O的弯曲振动峰；1109.08cm-1处为Si—O—Si的反对称伸缩振动峰；1500.00〜2000.00cm-1处为Si一O伸缩振动峰；2905.38cm-1处为饱和C—H的伸缩振动峰。由TEOS不完全水解产生的,3100.00cm-1以上的强宽峰为一OH吸收峰⑷。外，在582.00cm-1附近Fe—O的动峰，这是由于Fe3O%质量分数，由Si—O的弯动
#
40003000200010000
波数/cm"
图1Fe#O4/SiO2磁性微球的FTIR图谱2・1・2SEM分析
由图2可知,Fe3O%/SiO2磁性微球近似于球形，为200nm，分。
图2Fe#O4/SiO2磁性微球的SEM照片
2・1・3TEM分析
由图3可知,Fe3O%/SiO2磁性微球为核-壳结构，中的为Fe3O%纳米，外：的为SiO2 。[5]报道，由
的磁制的Fe3O4ISiO2磁性微球，其
数在的 Fe3O4纳米,
与图3。
图3Fe#O4/SiO2磁性微球的TEM照片
2・2磁学性能
2.2.1Fe#O4磁性纳米粒子
由图4可知：随着外加磁场的增强,Fe3O4磁性纳米的磁化；外磁于19AIm，试样的磁化
减缓直至达到相对稳定，此时,Fe3O4磁性纳米粒子的比饱和磁化强度为52.6(A-m2)/kg，低于Fe3O4块体[90(A・m2)/kg严。由于Fe s O q纳米具量尺寸效应，即越小，饱磁化越⑺。外，值也于[8'的Fe3O4纳米粒子比饱磁化强度[63(A-m2)/kg],
188石化技术与应用第39卷
这是由于试样置于空气中，部分Fe3O&晶型氧化为磁性较低的！-Fe(O3或其他氧化铁。当外加磁场为0时，比磁化强度也降至0，说明制备的Fe3O&磁性纳米粒子具有超顺磁性。
图4Fe3O4磁性纳米粒子的磁滞回线
2・2・2Fe3O4/SiO&磁性微球
分别将Fe3O4磁性纳米粒子和Fe3O4/SiO2磁性微球超声分散于水中，配制成悬浮液o由实验可知：未加磁场时，前者颜较深，为红棕，有团聚 现象；后者颜较浅，为棕黄，分散均匀。在外加磁场%稀土钦铁硼磁铁)作用下,2种悬浮液中的磁粒子均，二者颜浅，粒子向靠近磁铁的一侧集中，表明2种粒子均具有磁响应性，能够在磁场作用下定向移动、聚集；另外, Fe3O&磁性纳米粒子悬浮液并未，这是由于部分Fe3O&转变成无磁性的其他氧化铁。
由图5可知：在外加磁场强度高于19A/m 时,Fe3O&/SiO-磁性微球的比磁化强度增幅趋缓直至和；当磁场强度为76A/m时，试样的比饱和磁化强度仅为1.3(A-m2)/kg，较Fe3O&磁性纳米粒子降低了97.5%，表明前者中Fe3O&含量较低；另外，前者与后者，有磁滞现象，说明磁性微球仍然具有超顺磁性。
磁场强度/(A•m-1)
5Fe3O4/SiO2磁性微球的磁滞回线3结论
a.采用化学共沉淀法，在水溶液中同时水解Fe29和Fe3+，制备了Fe3O&磁性纳米粒子。以此为基质，
利用St o ber法制备的Fe3O&/SiO?磁性微球为核-壳结构，粒径约为200?m,Fe3O&磁性粒子完全包裹在SiO2层内，粒径分布较。
b.在外加磁场作用下,Fe3O&磁性纳米粒子和Fe3O&/SiO2磁性微球均具有磁响应性，能在磁场用下定、聚集。
c.Fe3O&磁性纳米粒子和Fe3O&/SiO?磁性微球的比饱和磁化强度分别为52.6,1.3(A・m2)/kg，后者较前者降低了97.5%，二者均具有超顺磁性且无磁滞现象。
参考文献：
[1]王运国.纳米">Fe2O3/SiO2复合材料的制备及其磁性能研究
[D]•青岛：青岛科技大学,2019.
[2*王彦惠，成建峰，赵玉婷，等.Fe3O&@SiO2-NH2磁性复合纳米材料对铀％!)的吸附性能[J]•环境化学,2019,38(9)：2149-2158.
[3*许龙飞，张志力，李德才，等.磁性Fe3O&@SiO2复合纳米颗粒的制备与表征[J*.中国粉体技术,2017,23(2)：84-87.
[4*王鹤鹤，刘治刚.羟基磁性微球的制备及表征[J:.化工技术与开发,2018,47(12)：17-19.
[5]Deng Y H,Wang W L,Wang C C,et al.A novel approach for
preparation of thermoresponsive polymer magnetic microspheres with core-shell structure[J].Adv Mater,2003,15(20):1729-1730.
[6*Lu A H,Salabas E L,Schuth F.Magnetic nanoparticles: Synthesis,protection,functionalization,and application[J*.
Angew Chem Int Ed,2007(46)：1222-1244.
[7*Burke N A D,St o ver H D H,Dawson F P.Magnetic nanocomposites:Preparation and characterization of polymer-coated iron nanoparticles[J*.Chem Mater,2002(14)：4752-4761.
[8*Massart R.Preparation of aqueous magnetic liquids in alkaline and acidic media[J*.IEEE Trans Magn,1981,17(2)：1247-1248.
相关文献链接：
[1*郭锐，沈瑞琪•核壳结构碳纳米管复合材料的制备及其激光点火性能[J*.火工品,2020(1)：29-33.
[2*张宁，黄明贤.Fe3O4基核壳纳米粒子的研究进展[J*.广州化学，2020,45(5)：6-14.
[3*廖鹏，李娜，刘家良，等.核壳结构Fe3O4@SiO2纳米粒子的制备及表征[J*.成都理工大学学报(自然科学版),2019,46(1)：
118-122.
第3期朱晶等.核-壳结构Fe s O/SiO-超顺磁性微球189
[4]王俊磊，朱宁芳，张娇静，等•磁性核壳Fe3O"@TiO*纳米材料
的制备及光催化性能表征[J]，黑龙江大学自然科学学报# 2018,35(2):180-187.
[5]Zaytseva M P,Muradova A G.Fe3&4/SiO-core shell nanostruc
tures:Preparation and characterization[J].Russian Journal of Inorganic Chemistry,2018,63(12):1684-1688.
[6]高平强，张岩，温晓晴，等•核壳结构Fe3O4@TiO-磁性纳米复
合材料的制备及性能表征[J].应用化工,2017,46(3)：413-416.
[7]Lu C H,Chen G H, Yu B.Design and synthesis of Fe3O4/SiO2
core-shell nanomaterials[J].Integrated Ferroelectrics,2017 (182):46-52.锐射
[8]陶艮平•核壳二氧化硅及介孔四氧化三铁纳米材料的制备和
运用[D].镇江：江苏大学,2011.
[9]Yusran R.Magnetic adsorbent of Fe3O4/SiO2core一shell
nanoparticles modified with thiol group for chloroauric ion adsorption[J].Applied Surface Science:A Journal Devoted to the Properties of Interfaces in Relation to the Synthesis and Behaviour of Materials,2016, 377(30):30-36.
[10]Pan X Y,Ren W.Preparation of chitosan wrapped Fe3°4/SiO2
nanoparticles[J].Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2016,16(12):12662-12665.
[11]Shi H W,Huan W W.Rational design of mitomycin-C grafted
Fe3O4/SiO2nanoparticles[J].Journal of Nanoscience and Nan-otechnology,2016,16(12):12695-12701.[12]薛娟琴，徐尚元，朱倩文，等•氨基化修饰介孔Fe3O4/SiO2@
mSiO2磁性核壳复合微球的可控制备及吸附性能[J]•无机化学学报,2016,32(9):1503-1511.
[13]胡小兵.Fe3O4/SiO2核壳结构磁性纳米颗粒的制备研究[J].
应用化工,2016,45(2):387-392.
[14]Maria S,Mihai G,Laurentia A.Synthesis and applications of
Fe3O4/SiO2core-shell materials[J].Current Pharmaceutical Design,2015,21(37):5324-5335.
[15]Sawadh P S,Prakash KPS,Kulkarni A.Synthesis and charac
terization of superparamagnetic Fe3O4/SiO2nanoparticles[J].
Journal of the Korean Chemical Society,2014,58(1):100-104.
[16]Nouri S,Hassanzadeh A.Surface modification of Fe3O4/SiO2
microsphere by silane coupling agent[J].International Nano Letters,2013,3(1):1-5.
[17]张，强,，等.纳米自制备
磁性内核的Fe3O4/SiO2核壳结构纳米粒[J].材料导报，2013,27(2):17-20.
[18]王卫伟.硅源加入方式对Fe3O4/SiO2核壳结构制备的影响及
磁性能研究[J].山东理工大学学报(自然科学版),2012,26
(4):8-11.
[19]吴文兵，田高明•正交试验优化核壳型Fe3O4/SiO2磁性复合微
球的制备工[J].化工,2012,40(9):126-128.
[20]徐慧，颜文晶，张鹏华，等.氨基改性Fe3O4/SiO2核壳结构的
DNA吸附特性[J].中南大学学报(自然科学版),2012,43
(1):100-104.toubai
Fe3O4/SiO2superparamagnetic microsphere with core-shell structure
ZHU Jing,MU Rui-juan,MENG Ling-kun,XU Dian-hong
"Lanzhou Petrochemical Research Center,Petrochemical Research Institute,
PetroChina,Lanzhou730060,China)
Abstract：Fe3O4magnetic nanoparticles were prepared by co-precipitation method with ferric chloride hexahydrate and ferric chloride tetrahydrate as raw materials.The St o ber method was used to directly hydrolyze organosiloxane on the particle surface to obtain Fe3O4/SiO2magnetic microspher
钙粉加工生产线
es.The results showed that these magnetic microspheres had a core-shell structure with the particle size of about 200nm,Fe3O4magnetic nanoparticles was completely wrapped in the SiO2.Fe3O4magnetic nanoparticles and Fe3O4/SiO2magnetic microspheres were both superparamagnetic,with specific saturation magnetization of52.6and1.3"A•m2)/kg respectivel.
Key words：Fe3°4/SiO2magnetic microsphere% Fe3O4magnetic nanoparticle%core-shell structure% superparamagnetism%specific saturation magnetization
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