实验合成橡胶工业,2021-01-15,44(1)：33〜36
CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY DOI：10.19908/jki.ISSN1000-1255.2021.01.0Q33
杨睿，赵文博，胡鹏飞，唐亮，胡立城，苏正涛
（中国航发北京航空材料研究院减振降噪材料及应用技术航空科技重点实验室，北京100095）
摘要：以硫化结构不同的普通氟橡胶及全氟醚橡胶为研究对象，通过动态力学分析研究其热空气老化性能，并结合常规拉伸性能测试对动态力学分析结果进行验证。结果表明，当出现明显的老化现象时， 普通氟橡胶及全氟醚橡胶的力学损耗均有明显增大的趋势，同时拉伸强度会出现明显的减小。氟橡胶的
硫化结构对其热空气老化性能有重要影响，在250°C下老化24h后，双酚硫化普通氟橡胶的性能基本无
变化，而用过氧化物硫化者出现了明显的老化现象；类似地，在315C下老化24h后，用三嗪硫化的全氟
醚橡胶仍能基本保持其原有性能，而用过氧化物硫化者的拉伸性能出现了下降。将动态力学分析与常规
拉伸性能的测试结合起来，能对氟橡胶的热空气老化行为做出更为立体、全面的描述。
关键词：动态力学分析；氟橡胶；损耗因子；拉伸性能；热空气老化性能
中图分类号:TQ333.93文献标志码:A文章编号：1000-1255（2021）01-0033-04
为了改善橡胶密封材料的使用工况，研究者通过分子结构改性［1-2］及配合技术*3-5+等方法提高
其耐热性能。但由于橡胶是弹性材料，因此无法像塑料一样通过测试热变形温度或维卡软化点来直接评价其耐热性能，而只能依据其经历热空气老化处理之后的硬度、拉伸等性能的衰减来间接考核。氟橡胶具有热氧稳定性好、耐化学介质等优点，常用于制备密封件或垫片［6］，是一种重要的航空耐油橡胶材料。但是，氟橡胶的硫化过程需要某些小分子硫化剂充当交联点的角，这些硫化剂中可能含有碳氢键或其他易氧化键，因此氟橡胶的硫化结构对其耐热性能有非常重要的影响。早期氟橡胶的硫化体系主要为胺类，现已逐渐被双酚AF体系取代，后者所硫化氟橡胶的硫化特性及压缩永久变形性能更好。已有研究发现，针对246型氟橡胶，用双酚AF硫化之后的耐热性能优于使用38硫化剂［9］。为了进一步提高氟橡胶的耐介质性能，人们开发出过氧化物硫化体系，但是所硫化氟橡胶的耐热性能相比双酚AF 硫化者要差［6］。针对全氟醚橡胶，人们研究了不同的硫化体系，如铵盐-双烯-四苯基锡等，期望能解决全氟醚橡胶硫化速率较慢的问题，同时提高其耐高温性能［:-10］。本工作以硫化结构不同的普通氟橡胶及全氟醚橡胶作为研究对象，尝试采用动态力学分析（DMA）方法研究其耐热空气老化性能，并结合其他性能的变化验证DMA的结果，以为氟橡胶耐热空气老化性能的评价提供新思路。
1实验部分
双向呼叫1.1主要原材料
氟橡胶，用过氧化物和双酚AF硫化者分别记为试样FKM-1和FKM-2；全氟醚橡胶，用过氧化物和三嗪硫化者分别记为试样FFKM-1和FFKM-2。上述4种橡胶均为北京航空材料研究院成熟产品，且都用炭黑进行增强。
1.2试样制备
用普通开炼机混炼试样，首先塑炼生胶，包辊后加入增强填料炭黑，混炼均匀后加入硫化剂，薄通若干次后下片。将混炼胶停放一定时间后压制测试样件，用二段法进行硫化。
1.3分析与测试
热空气老化用上海实验仪器厂有限公司生产的101A-2E型烘箱，按照GB/T3512—2014对试样进行热空气老化，老化时间为24h。
收稿日期：2020-04-20；修订日期：2020-09-25。
作者简介：杨睿（1990—），男，河南濮阳人，博士，工程师。主要从事航空橡胶材料及其工程应用研究工作。
基金项目：国家自然科学基金资助项目（21991125）。
・34・
ip调度系统
合成橡胶工业第44卷
DMA 用法国01 dB-Metravib 公司生产的
DMA+450型DMA 仪分析热空气老化前后的试
样，加载模式为拉伸模式，试样尺寸为（25"5）
mm ，固定频率为10 Hz ，最大应变为0.05 mm ，设 置扫描温度为25〜200 !，升温速率为3 !/min %
拉伸性能用北京友深电子仪器有限公司
生产的T2000型拉力试验机，按照GB/T52M — 2009测试试样的拉伸强度和扯断伸长率，选用I
型试样，拉伸速率为500 mm/min %
2结果与讨论2・1动态力学性能
橡胶作为一种高弹性材料仍保有高分子材
料共有的黏弹性特征，其中弹性行为源于交联网
络的构建及生胶分子本身的熵弹性，黏性行为源
于分子-分子或分子-填料之间的摩擦％因此可以
推测，橡胶材料在较高温度下产生分子结构变化
（老化现象）之后必然会导致其黏弹行为的改变% DMA 则能够获得材料的储能模量（E f ）、损耗模量
（!〃）及损耗因子（tan !）等黏弹性特征参数％因
此，本工作采用DMA 对比研究氟橡胶老化前后
的黏弹性特征，进而分析其热空气老化行为％由
图1可以看出，经230 !"24h 热空气老化之后,
试样FKM-1的E !有稍许增大，可能源于高温环
境下其交联密度的进一步提高%而经250 !"24 h
老化之后，其E $则开始减小，而E"有明显的增
0.5
0.4
FKM-1
2
up-50
75 100 125 150 175 200Temperature/°C
Temperature/°C
60
UE1
Temperature/°C
Temperature/°C
Aging temperature/!: O 一Unaged; •一230; △ —250; ▲—275; □—290; ■—315
Fig 1 DMA curves of samples at different aging temperature (24 h
)
第1期杨睿等.动态力学分析在氟橡胶热空气老化分析中的应・35・
大，可能是缘于热氧环境下其交联结构的破坏"对比tan!的变化可以发现，经230!"24h老化后基本无变化，而经250!x24h老化后则明显增大。在实际应用中，较大的tan!会使橡胶在交变应力作用下的生热增加，进而导致材料老化甚至密封失效。由图1还可以看出，试样FKM-2的DMA分析结果的变化趋势与FKM-1类似，经250!x24h老化之后的动态力学性能基本不变，而经275!x24h老化后则发生了明显变化。上述结果说明由双酚AF硫化的试样FKM-2比用过氧化物硫化的试样FKM-1的耐热性能要好。
全氟醚橡胶因完全不含碳氢键而具备了比普通氟橡胶更好的热稳定性和化学稳定性，常被用于普通氟橡胶不能胜任的苛刻工况，因此其耐热等级是选材时需考虑的重要指标。由图1也可以看出，经热空气老化后，试样FFKM-2的tan8基本无变化，而试样FFKM-1经315!x24h老化后同样出现了tan8增大的趋势，说明用三嗪硫化的试样FFKM-2比用过氧化物硫化的试样FFKM-1的耐热性能要好。
Logothetis曾研究过不同硫化结构的四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚二元全氟共聚物的性能，结果显示，用三嗪硫化共聚物的拉伸强度在290!以下基本不发生变化，并指出可在315!的条件下使用，而用过氧化物硫化共聚物的拉伸强度在225!下则开始下降；另外，用双酚AF硫化共聚物的耐热性能位居三种硫化结构的中间，约为250上述结论与本工作的DMA分析结果相符。而且，根据本实验的DMA结果可推测，用过氧化物硫化的试样FFKM-1更适于在不高于290!的条件下使用。
弹性垫片
宋亦兰等［11］也通过DMA分析了氟橡胶的热氧老化性能，并主要关注了！"的变化。从本工作的DM
A分析结果发现，试样经老化处理之后的E'或！"发生变化时，其tan8仍保持基本不变（如FFKM-2），因此认为tan8可能更适用于评价氟橡胶的热空气老化行为。这是由于，氟橡胶老化后会表现出宏观强度及弹性的下降，微观上则是由于发生了分子链的氧化断裂$12%以及橡胶-填料之间作用力的减弱$13%，导致橡胶分子运动的阻碍降低，因此表现出更多的黏性行为，在DMA分析结果上即体现为tan8升高。
2.2拉伸性能
为验证DMA的分析结果，对比测试了试样热空气老化前后的拉伸性能，结果列于表1。由表1可知，经230!x24h热空气老化后，试样FKM-1的拉伸强度从18.2MPa增加到18.5MPa，基本无变化；但经250!x24h处理之后则出现了明显的老化现象，拉伸强度减小到15.1MPa，扯断伸长率也明显增大。试样FKM-2的变化规律与FKM-1—样，处理温度升至275!后出现明显的老化现象。另外，经315!x24h老化后，可发现试样FFKM-1的拉伸强度从18.8MPa减小至13.8MPa，而FFKM-2则基本未受影响。
Fig1Tensile properties of samples at different aging
temperature(24h)
Sample Tensile strength/MPa Elongation at break/% FKM-1
Unaged18.2168
230!18.5160
250!15.1175
FKM-2
Unaged17.7171
250!17.0176
275!14.4185
FFKM-1
Unaged18.8185
290!17.2180
315!13.8161
FFKM-2
Unaged14.5158
290!15.3165
315!14.4163
上述结果验证了DMA分析得到的结论。但是拉伸性能的测试所需试样较多，且试样外观对测试结果影响较大，若其存在缺陷则会使其在大应变作用下提前断裂，导致拉伸强度和扯断伸长率的测试值偏小。另一方面，在DMA测试过程中加载的应变很小，对缺陷的敏感度较低，而且能够获得模量随温度的变化情况。此外，在实际应用中，例如动密封，橡胶密封件受到的作用力是动态的，而且实际温度可能因摩擦生热而升高，此时，拉伸强度这一在室温静态条件下获得的测试数据就可能不具备可靠的参考意义。因此，将DMA 分析与常规拉伸性能的测试结合起来，会对氟橡胶的热空气老化行为做出更为立体、全面的描述。磁疗鞋
3结论
a）用热空气进行处理，若老化温度不高，则
-36-合成橡胶工业第44卷
氟橡胶材料的黏弹性特征基本不发生变化，一般拉伸性能也基本不变；若进行明显的热空气老化处理，则在DMA分析中会出现tan!增大的现象，并且拉伸强度会有明显的下降#
b)氟橡胶的硫化结构对其热空气老化性能具有明显影响%经230Tx24h老化后，过氧化物硫化的氟橡胶的黏弹性特征和拉伸性能基本不变，而经250!x24h老化后，其拉伸强度明显下降，且tan!增大；对于双酚AF硫化的氟橡胶而言，经275!x24h老化后出现了明显的老化现象；经315!x24h老化后，用三嗪硫化氟橡胶的黏弹性特征和拉伸性能基本不变，而用过氧化物硫化者已出现明显的老化现象。
c)将DMA分析与常规拉伸性能的测试结合起来，能对氟橡胶的热空气老化行为做出更为立体、全面的描述。
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Application of dynamic mechanical analysis in analysis of
hot air aging of fluoroelastomer
YANG Rui,ZHAO Wen-bo,HU Peng-fei,TANG Liang,HU Li-cheng,SU Zheng-tao (Aviation Key Laboratory of Science and Technology on Materials and Application Research for Vibration and Noise Re duc tion?AECC Bevj i ng Ins titute of Ae ronautic a l Mate r ials?Be ij i ng100095China"
Abstract:General fluoroelastomer(FKM)and perfluoroelastomer(FFKM)with different vulca-nization st
铁塔基础
ructures were selected as the research ob-Xects,and their hot air aging properties were studied b y dynamic mechanical analysis(DMA),and then the DMA results were verified by conventional tensile properties test.The results showed that the mechanical loss of FKM and FFKM increased obviously and tensile strength decreased obviously when aging phenomenon occured.In addition,the vulcanization structure of fluoroelastomer had an important influence on its hot air aging properties.After aging at 250!for24h,the properties of FKM cured with bisphenol were basically unchanged,while those of FKM cured with peroxide aged obviously.Similarly, after aging at315!for24h,FFKM cured with triazine could still basically maintain original properties,while the tensile properties of FFKM cured with peroxide decreased.Combined the DMA results with conventional tensile properties test,a stereoscopic and comprehensive description of the hot air aging behavior of fluoroelastomer be given.
Key words：dynamic mechanical analysis; fluoroelastomer;loss factor;tensile property;hot air aging property
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