钛的提取冶金复杂而困难,流程长,能耗大,因此成本高、价格贵。如果从采矿开始,到加工制成可供使用的各种型材,其工艺过程主要步骤为: 1 →金红石精矿
→ 钛铁精矿 → 富集 →双片糊箱机 富钛料 → 氯化 →
粗TiCl4 → 精制 → 精TiCl4 → 金属热还原 → 蒸馏或酸浸 → 海绵钛 → 熔铸
→ 钛及钛合金锭 → 型材加工 → 钛材或钛零部件(供各领域应用)
上述步骤中,如果原料是天然金红石,则不经富集步骤而直接进行氯化。
历史上许多冶金工作者曾对制取金属钛的各种方法进行过研究,对各种可能的途径进行了探索试验。以含TiO2的富钛料为原料制取金属钛的可能途径很多,已研究过的方法概括在图1-5中。而获得大规模工业应用的方法主要是TiCl4镁热还原-真空蒸馏法(简称镁法或克劳尔法)。钠热还原法(简称钠法或亨特法)虽有某些优点,也曾被采用,但该法生产的海绵钛 质量始终不如镁法海绵钛,因此近年来钠法逐渐减少,而镁热还原-真空蒸馏法已占据主导地位,本书以后各章主要介绍镁还原真空蒸馏法生产海锦钛。
镁还原-真空蒸馏法制取海绵钛的原则性流程如图1-6所示。海绵钛是一种中间产品,可在市场上交易。但因海绵钛还含有C、N、O等许多杂质,硬度大,不易加工成材,因此一般不能直接利用,还需进一步熔炼提纯生产致密金属钛(及其合金)并进一步加工成各种型材,如管、板、棒、环及其它异型材等才能供其它工业部门使用。钛材除纯钛外,目前世界上已能生产近30种牌号的钛合金。其中应用最广的是Ti-6Al-4V,Ti-6Al-6V-2Sn,Ti-5Al-6V-2.5Sn等。
图1-6 镁还原法生产工艺流程简图
图1-7为钛材加工生产的方框流程图。表1-16列出了2000~2006年这7年世界主要钛材生产地区的情况。
图1-7 钛材生产的原则性流程
表1-16 前几年世界主要钛材生产地区情况(kt/a)
国别、 地区 年份 | 独联体 | 美国 | 日本 | 中国 | 欧洲 | 总计 |
2000 | 7 | 20 | 12 | 2 | 5 | 46 |
2001 | 7 | 23.6 | 14.4 | 4.72 | 5 | 54.7 |
2002 | 7 | 16.2 | 银针秀14.5 | 5.48 | 5 | 48.18 |
2003 | 15 | 15 | 13.8 | 7.08 | 5 | 55.88 |
2004 | 20 | 21 | 17.4 | 8.513 | 5 | 71.9 |
2005 | 22 | 22 | 17.5 | 10.0 | 10.0 | 81.5 |
2006 | 24 | 28 | 17.3 | 14.0 | 14.0 | 97.3 |
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从表1-16可以看出,目前世界钛材加工生产大国主要是美国和日本,其产量约占世界钛材总量的70%,其次是俄罗斯、乌克兰、哈萨克斯坦等独联体国家。随着钛冶金技术的不断发展和完善,生产成本的逐渐下降,如果采用新方法、新工艺使钛及钛合金的价格降到比不锈钢贵得不多,其世界年产量和年用量有可能增加到50万吨甚至上百万吨。目前钛价是不锈钢的6~8倍,如果降到不锈钢的2~4倍,由于钛的优良性能及使用寿命长,就会有广大的用户和广阔的市场。作为一种理想的金属材料,可以预计,崛起的“第三金属”在本世纪将有飞速的发展。
2 钛及其重要化合物的性质
2. 钛的性质
钛是元素周期表中第四周期的副族元素,即IVB族元素。钛、锆、铪组成钛副族,因此,它们在性质上有许多相似之处,如原子的外电子层构型相同(都为d2s2),原子半径相近,化学性质相似,彼此可形成无限固溶体等。钛与相邻IIIB族的钪、钇和VB族的钒、铌、钽,因原子最外层电子数相同,只是次外层电子数不同,性质上也有某些近似之处,钛也可与这些元素形成无限固溶体。在自然界产出的钛矿物中,也经常伴生有这些元素。 致密金属钛呈银白,外观似不锈钢;钛粉呈深灰。其原子的电子构型为1s22s22p63s23p63d24s2。钛的熔点高、密度小(只有钢的57%)、强度大(等于钢)、易加工成形,且具优异的耐腐蚀性能。因而是一种很有应用价值的金属。
金属钛的物理性质和热力学性质
钛的物理性质和热力学性质如表2-1所示
三维激光扫描系统。
化学性质
在较高温度下,钛可与许多元素和化合物发生反应。图2-1表示钛与周期表中元素相互作用的情况。由图可见,可分为五种情况:
第一种情况,钛与同族元素锆、铪在所有浓度和温度范围内都生成无限固溶体(形成Ti-Zr、Ti-Hf合金);
第二种情况,邻族元素钪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铀与β-Ti形成无限固溶体,但与α-Ti形成有限固溶体(形成Ti-Sc、Ti-V、Ti-Nb、Ti-Ta、Ti-Cr、Ti-Mo、Ti-W、Ti-U合金);
第三种情况,钛与锰、铁、钴、镍、铝、锡、镓、硼、硅、铜、铋、锕、钍、氢、氮、碳等形成有限固溶体和化合物(形成Ti-Mn、Ti-Fe、Ti-Co……等二元系合金);
第四种情况,钛与卤素和硫、硒、碲等氧族元素形成离子化合物。在工业生产中,TiCl4是镁(及钠)热还原制钛的原料,TiI4是热离解法制高纯钛的原料。
第五种情况,钛与惰性气体、碱金属、碱土金属、稀土元素(钪除外)和镤等不发生相互作用(正因为钛不与惰性气体反应,在金属热还原法制钛时,氩被用作保护气氛;而钠、镁用作还原剂,将钛从TiCl4中还原出来,获得金属钛)。
钛在最重要、最稳定的化合物中呈四价。钛是变价元素,它易形成三价和二价的化合物。一价的钛化合物大多不稳定。
在-196至+500℃温度范围内,钛在空气中具有很高的抗腐蚀能力。当加热到400~500℃时,钛表面形成一层化学稳定性很高的氧化物-氮化物保护膜,膜结构与钛相似,能紧密
表2-1 金属钛的物理性质和热力学性质[1,35-38]
原子序数 国际相对原子质量 稳定同位素的相对原子质量 原子半径/nm 摩尔原子体积 /m3•kgmol-1 晶体结构: α-Ti(<882.5℃) β-Ti(>882.5℃) 晶格参数/nm: α-Ti β-Ti 晶型转变温度/℃ (α-Ti→β-Ti) 相变热/kJ•mol-1 相变体积增量/% 密度/g•cm-3: α-Ti(25℃) β-Ti(885℃) (1000℃) 液体钛(1668℃) 可压缩性/cm2•kg-1 熔点/℃ 熔化潜热/kJ•mol-1 沸点/℃ 蒸发潜热/kJ•mol-1 升华潜热/kJ•mol-1 电子输出功/eV 超导临界温度/K 导磁率/H•m-1 磁化率/电磁系单位 •g-1 >200K α-Ti(20℃) β-Ti(900℃) | 22 47,88 46,47,48,49,50 0.145 10.8×10-3 密排六方晶系 体心立方晶系 c=0.46832±0.00004 a=0.29504±0.00004 c/a=1.5873 a=0.328±0.0003 高纯钛为882.5;工业纯钛由于含有一定量的杂质,为900~950 4.99 5.5 4.505 4.35 4.30 4.11 0.8×10-6 高纯钛(碘化钛法):1670±10 工业纯钛:1660±10 20.92 3262 428.86 471.80 4.05±0.1 0.38~0.4(<0.5) 1.00004 顺磁性 (3.2±0.4)×10-6 4.5×10-6 | 电阻率/Ω•m 高纯钛(20℃) 工业纯钛(20℃) 传音速度/m•s-1 热中子俘获截面/靶恩 (10-28m2) 弹性模量(293K)/MPa 泊松比 线膨胀系数(20~300℃)/ K-1 导热系数(工业纯钛) /J•m-1•s-1•K-1 t>0℃时 t=373~900K范围的平均值 T=293~298时/w•m-1•K-1 液体钛的表面张力/N•m-1 液体钛的动力粘度 (1730℃)/m2木材拉丝机•s-1 恒压摩尔热容/J•mol-1•K-1 α-Ti(298~1155.5K) β-Ti(1155.5~1941K) 液体钛 蒸汽压/kPa 固体钛:293K时 298~1933 1155~1933K 液体钛: 1933~3575K 1933~3575K 熵/J•mol-1•K-1: 298K时的标准熵 α-Ti(>160K) β-Ti 液体钛 | 4.20×10-7 5.56×10-7 4975 5.8±0.4 1.08×105 0.34~0.405 7.35×10-6 =17.5-4.6×10-3t+7.5×10-6t2+ 4.2×10-12t4 =17.1 22.08 1.588(或1588Dyn•cm-1) 8.9×10-5 Cp=22.1+1×10-2T Cp=19.8+7.9×10-3T Cp=35.5 7.76×10-10 lgp=-3.593×103T-1-0.900lgT+ 0.0813×10-3T+4.324 lgp=-3245.2T-1-0.121lgT+1.753 lgp=-2.970×103T-1+1.214 lgp=-3085.6T-1-0.0878lgT+1.561 30.5 39.0+0.33T-5390T-1 34.2+0.41T-6.3×10-6T2 55.8+0.0062T-2.7×10-6T2 |
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图2-1 钛与周期表中各元素的相互作用[35]
I—与钛形成连续固溶体的元素;II—与β-Ti形成无限固溶体,而与α-Ti形成有限固溶体的元素;
III—与钛形成有限固溶体和化合物的元素;IV—与钛形成离子化合物的元素;V—不与钛相互作用的元素
地与基体钛结合在一起,起到防止钛进一步被氧化的作用。钛能耐氧化性介质和氯化物盐溶液的侵蚀,对许多酸、碱溶液、海水和工业腐蚀气氛具有优良的耐腐蚀性能。钛在沸点以下的任何浓度的硝酸中均不被腐蚀。
致密金属钛在通常条件下是稳定的。但在高温下钛的化学活性很高,可与卤族元素、氧、硫、碳、氮、氢、水蒸气、一氧化碳、二氧化碳和氨等发生强烈反应。在较低温度(100~200℃)下,钛可与F2、Cl2、Br2、I2相互作用生成易挥发的化合物。钛容易被溶解。室温下钛在稀硫酸(约5% H2SO4)、稀盐酸(5~10% HCl)中相当稳定,随着酸的浓度和温度的增加,钛的腐蚀速度增加。当在盐酸或硫酸中加入少量氧化剂(如HNO3、KMnO4、K2CrO4、FeCl3、Cl2、铜盐等)时,可显著降低钛的腐蚀率。
下面首先介绍一下工业纯钛。
工业纯钛可承受锻造、轧制、挤压等压力加工。在力学性能和化学性能方面工业纯钛与不锈钢相似。
我国根据杂质含量不同将其分为四种牌号:TA0,TA1,TA2和TA3。
工业纯钛的化学成分如表2-2所示。
工业纯钛可加工成板、带、箔、管、棒等各种形式的型材。我国宝鸡有金属加工厂生产的产品种类及尺寸范围见表2-3。
钛的抗腐蚀能力一般优于不锈钢,它比常用的不锈钢强15倍,使用寿命比不锈钢强15倍以上。
表2-2 工业纯钛的化学成分(GB/T 3620.1-94)
牌号 | 主要成分 Ti | 杂质含量/%(≯) |
Fe | C | N | H | O | 单一 | 总和 |
TA0 | 余量 | 0.15 | 0.10 | 0.03 | 0.015 | 0.15 养生杯 | 0.1 | 0.4 |
TA1 | 余量 | 0.25 | 0.10 | 0.03 | 0.015 | 0.20 | 0.1 | 0.4 |
TA2 | 余量 | 0.30 | 0.10 | 0.05 | 0.015 | 0.25 | 0.1 | 0.4 |
TA3 | 余量 | 0.40 | 0.10 | 0.05 | 0.015 | 0.30 | 0.1 | |
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表2-3 我国工业纯钛产品种类及尺寸范围[22,23]
产品种类 | 状态 | 尺寸范围/mm |
板材 | R、M | 厚0.3~30,宽400~3000,长6000以下 |
带、箔材 | M | 厚0.01~0.04,宽120以下;厚0.05~0.3,宽300以下 |
管材 | R、M | φ210以下(挤压成型) |
管材 | M | φ110以下(冷轧-退火) |
棒材 | R、M | φ200以下 |
丝材 | M | φ0.2~6 |
锻件 | R、M | 各类饼环及其他形式的铸件 |
铸件 | 铸态 | 质量35kg以下的各类泵、阀 |
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注:R-热加工;M-退火状态
一般说来,在还原性介质,如盐酸、甲酸、草酸等介质中,由于钛的氧化膜不稳定,易遭
破坏,因而在这种情况下纯钛并不耐腐蚀,而一些耐腐蚀钛合金,如钛镍、钛钼、钛钌、钛钯、钛钽等合金则有优良的耐腐蚀性能(见表2-4)。
Ti-0.2Pd合金的牌号为TA9。其名义成分为0.15~0.20%Pd。加入少量贵金属钯后,不仅大大提高了钛在还原性介质中的耐蚀性,同时也改善了它在氧化性介质中的耐蚀性能。尤其是在高温高浓度的各种氯化物溶液中,Ti-0.2Pd合金的抗蚀能力是首屈一指的。且其加工性、焊接性和成型性也都很好。这种合金的化学成分见表2-5。
微细钛粉具有爆炸性。海绵钛和钛粉有较大的活性表面,着火可燃烧。
钛的一个重要特性是能强烈吸收O2、N2、H2等气体。钛与O2、N2的作用是不可逆的,因此钛是一种良好的吸气剂,常被用于真空技术和炼钢工业。钛吸H2具有可逆性,在真空下加热到800~900℃时所吸的H2可解吸出来。钛吸收气体后会变硬、变脆,塑性降低。但致密金属钛在400℃以下只在表面有轻微的吸气现象,常温下在空气中是稳定的。
碳和含碳气体与钛在高温下反应可生成TiC。
表2-4 几种耐蚀钛合金与工业纯钛耐蚀性能的比较[22,23]
溶液浓度/质量% | 温度/℃ | 耐蚀性/mm•a-1 |
工业纯钛 | Ti-0.2Pd | Ti-10Mo | Ti-15Mo-5Zr |
25%NaCl | 沸腾 | 0 | 0 | 0 | |
25% AlCl3 | 沸腾 | 50.8 | 0.0254 | 0 | |
30% FeCl3 | 沸腾 | 0.0254 | 0 | 0.127 | |
5%HCl | 沸腾 | 28.5 | 0.28 | 0 | 0.102 |
10%HCl | 室温 | 0.11 | 0.002 | | |
10%HCl | 50 | 4.11 | 0.015 | | |
10%HCl | 75 | | 0.08 | | |
20%HCl | 室温 | 0.41 | 0.04 | 0 | 0 |
20%HCl | 50 | 12.5 | 6.67 | | |
20%HCl | 沸腾 | 127 | 19.56 | 0.13~0.25 | 35.56 |
25%HCl | 室温 | 0.59 | 0.055 | | |
30%HCl | 室温 | 1.92 | 0.087 | | |
20% HCl+1% FeCl3 | 沸腾 | 2.80 | 2.92 | 38.10 | |
5%H2SO4 | 沸腾 | 36.6 | 0.169 | 网络聚会0 | |
10%H2SO4 | 室温 | 0.11 | 0.014 | | |
10%H2SO4 | 50 | 3.67 | 0.125 | | |
20%H2SO4 | 室温 | 0.407 | 0.002 | | |
20%H2SO4 | 50 | 14.8 | 0.499 | | |
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