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随着对手性化合物认识的日益加强,人们在金属催化的不对称合成手性化合物方面的研究也更加深入。其中,手性配体的研究无疑占据着极为重要的地位,如何设计合成出具有高效高适用性的手性配体就成为了研究者的重点。 本文主要工作就就新型手性配体的合成和金属铑和铜催化的不对称加成反应研究而展开。论文第一部分工作就从在不对称催化反应中有着广泛应用的双噁唑啉型(Bis-oxazoline,BOX)配体出发,对其一侧噁唑啉环进行改造,替换成烯烃结构,在这样的手性烯烃-噁唑啉型配体的基础上再考虑改变其骨架的刚性或者调节氮原子与烯烃的之间的碳链长短来改变金属与其配位的柔韧度以及调整手性中心的位置等手段来设计合成得到3类共计20个新型手性烯烃-噁唑啉配体。
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通过配体改进和反应条件的优化最终配体Olef Ox-6K在金属铑催化的芳基硼酸对环己烯酮/环戊烯酮的1,4-不对称化加成反应中取得了良好到优秀的产率和基本均大于90%的ee值。第二部分工作主要是从已报道的氮杂卡宾配体出发,设计合成了一类含有咪唑烷骨架的手性氮杂环卡宾配体,其结构特点是咪唑烷环上的两个氮原子上的取代基一个为烷基一个为芳基(一般情
手动提升机况同为芳基或同为烷基)。
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从中优化出了NHC-3a,并在金属铜催化的亚胺与联硼酸酯的不对称硼化反应中得以应用,取得了ee值高达84%的反应结果。这一工作也成为第一例通过不对称催化合成α-氨基硼酸酯的方法(即由手性催化剂来控制产物的对应选择性)。
论文的第三部分工作参考了已有文献报道,设计出了同时带有联烯结构和环状二酮结构的底物,然后将铜-联硼体系应用到这一底物的分子内硼化环化反应中,通过使用不同的联硼试剂可以得到不同形式的硼酸酯并环产物,然后在不同的转化条件下构建起了多种具有多个手性中心的并环结构产物。虽然反应使用简单的膦配体就可以取得了较优秀的产率和非对映选择性但在对映选择性研究中却始终未能取得理想的结果,因此还需要进一步的研究。
循环水旁滤过滤器论文的第四部分工作是在本小组手性高烯丙基胺不对称合成研究工作的基础上开展的,重点研究了获得高光学活性(>98%ee)的手性高烯丙基胺以及构建含有季碳手性中心的手性高烯丙基胺的方法。我们分别以N-叔丁基亚磺酰醛亚胺和N-叔丁基亚磺酰酮亚胺做底物,与烯丙基硼酸频哪醇酯在金属铜的参与下发生加成反应从而以较高的产率(>90%)的产率和优秀的d.r.值(>99:1)得到了手性的高烯丙基胺产物。
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特别是通过调控N-叔丁基亚磺酰酮亚胺的手性辅基与手性配体的匹配性,可以以优异的非对应立体选择性(>99:1)得到含有手性季碳中心的高烯丙基胺产物。
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