第42卷第1-2期2021年4月
A d va n ced Ceram ics
Vol.42 No. 1-2
A p ril 2021
中图分类号：T Q174 文献编号：1005-1198 (2021) 01-0043-21文献标识码：A DOI：10. 16253/jki.37-1226/tq.2021. 01. 002
{综合评連
七----^---I
陈张伟
深圳大学增材制造研究所，深圳518060
气象风向标
摘要：陶瓷特别是多孔陶瓷零部件在工业领域具有广泛和重要的应用价值，传统方法在制 造复杂结构多孔陶瓷零部件方面具有较大限制。同时.多孔陶瓷结构和性能表征及关系建立也 面临诸多挑战。本文总结了陈张伟及其团队围绕陶瓷增材制造相关的材料研发、工艺探索和其 在能源环保等领域的特创新应用，以及以固体氧化物燃料电池陶瓷组件为背景的多孔陶瓷力
学性能和微宏观结构表征与关系方面的研究进展与成果，为陶瓷增材制造技术的发展以及多孔
陶瓷构性关系研究提供一定参考。
关键词：陶瓷；增材制造；结构；力学性能；有限元仿真
Additive Manufacturing of Porous Ceramics, Structure-Property
Characterization and Relationship
CHEN Zhang-Wei
A d d i t i v e M a n u f a c t u r i n g Institute ^Shenzhen University Shenzhen518060, China
Abstract：Ceram ics, especially porous ceramic com ponents, have wide and important application v
alue in the industrial field. Limitation often rises in manufacturing porous ceramic parts with
complex structures using conventional methods. Meanwhile, the structure and performance ch a r
互动投影装置acterization and relationship establishment of porous ceramics also face many challengevS. T his pa
per summarizes the research progress and achievements of Zhangwei Chen and team in the research of ceramic additive manufacturing related m aterials, exploration of 3D printing processes, and the
innovative application in areas of energy and environmental protection, as well as mechanical prop
erties and m acro/m icro-structural characterizations and relationship of porous ceramics with solid oxide fuel cell ceramic components as a main focus»which will provide constructive reference to
收稿曰期：2020 -10 -09
基金项目：广东省重点研发计划（2020B090924003)；国家自然科学基金面上项目（51975384)；广东省自然 科学基金面上项目（2020A151501549)；深圳市基础研究面上项目（JCYJ20190808144009478)。
通信作者：陈张伟（1985-)，男，福建屏南人，教授。E_mail: c h e n@s z u.e d u.c n。
说明：本文为申报中国硅酸盐学会特种陶瓷分会2020年度"特种陶瓷青年奖"的辅助材料。作者同意 由本刊刊发全文；本刊编辑部同意作者保留版权并允许作者将本文的部分或全部内容以除汉语
之外的其他语言发表。从某种意义上说，本文可视为作者拥有版权的论文预印本。红外扫描仪
•44 •陈张伟，多孔陶瓷的增材制造及构性表征与关系研究第42卷
the research and development of ceramic additive manufacturing and structure-property relation
ships.
Key words：ceram ics：additive m anufacturing；s tru c tu re；mechanical properties：finite element modelling
陶瓷具有优异的机械强度和物理化学稳定性.在工业领域具有广泛i f i丨重要的应用价值。作为特 种陶瓷的一个门类.多孔陶瓷利用r t中的气孔结构和表面积，结合材料本身的材质来达到所需要的热、电、磁、光、声等特性。多孔陶瓷结构包括了人为设计成形的微宏观镂空结构以及通过其他物理化 学途径处理产生的孔隙结构。多孔陶瓷可以将低尺寸孔隙结构的高吸附性与微宏观尺度大孔良好的 气液通透 性有效地结合.而被广泛应用到吸附、分离、能源、催化、负载、消音、隔热、传感等领域1:i。传统方法多采用如模具挤出成形工艺、发泡和造孔工艺、以及溶胶凝胶工艺等进行多孔陶瓷的制造. 尽管技术相对成熟•但是无法一体化设计和制造具有复杂异形三维孔洞结构.限制r这类工艺的使用 并制约了新型复杂多孔结构陶瓷的制造和应用的拓展。陶瓷增材制造（3 D打印）技术的出现使得结 构更复杂、性能更优异的多孔陶瓷制造成为了可能，而且孔的尺寸、结构和分布可以针对特殊要求优化设计与控制•可有效提高结构效率.满足应用需求。增材制造技术是以数字模型为基础.采用材料逐层打印累加成形的方法制造实体零件的一类制造技术。相对于传统的材料去除加工工艺，具有可 制备复杂结构样品、无需模具、材料可回收、尤需组装等优势。但是与高分子材料和金属材料成熟的打印工艺相比•陶瓷增材制造技术还处于不断研发和逐步完善阶段，在相关的新材料制备、新工艺研 发、新应用探索方面有待深人研究。随着科技水平的日益提升.目前已经发展出r多种可用于制备多 孔陶瓷的增材制造技术，主要包括r光固化成形、喷射粘接成形、挤出直写成形、选区激光烧结成形等，应用范围也拓展到了机械电子、能源环保、生物医疗、航空航天等各类高端领域。
而在多孔陶瓷结构性能研究方面，尽管微纳米压痕力学测试技术已被广泛的应用于致密陶瓷块体和薄层的小体积力学性能表征中1 .但是对于多孔陶瓷块体和薄层来说，由于压痕过程屮压缩场范 围内的多孔结构坍塌和致密化行为增加了测试表征的复杂性•因而其压痕测试与形变损伤等行为更 加复杂。特别是对于多孔陶瓷薄层.其力学性能测试与致密或多孔块状样件有很大差别和难度.因此 需结合微观测
试手段专门针对粘接在基底上的多孔薄层材料进行综合测试分析才能更准确的表征其 力学性能。针对多孔陶瓷的力学性能测量还需要深人研究。多孔陶瓷三维微结构是除r材料本身之 外影响其性能的最关键因索.而传统针对多孔陶瓷微结构的量化表征大多基于s E M截面图像建立三 维结构.其有效性和准确度还有待有较大不足，因此使用上还有一定的局限性。ifi丨构性仿真方面一般 基于理想化的非真实多孔：维模型甚至仅采用二维等效模型，造成结构和性能仿真结果不理想。近 年来，高分辨率三维断层扫描重建技术逐步被用于三维微结构重建中.可对关键结构参数进行充分量 化计算.且重建结构可直接用于性能仿真以分析构性关系，为进一步性能调控提供可能。
本文总结了陈张伟及其团队从事陶瓷增材制造及其在能源环保领域的特创新应用，以及多孔 陶瓷力学性能与微宏观结构表征及艾系方血的研究进展与成果.为陶瓷增材制造技术的发展以及多孔陶瓷构性关系研究提供一定参考。
1复杂结构多孔陶瓷增材制造与创新应用研究
发电机集电环陶瓷增材制造技术能够弥补传统陶瓷制造和加工工艺的困难与不足.为拓展复杂结构高性能陶瓷零件的生产与应用带来新的机遇。陈张伟等人于2019年发表综述长文，总结了目前国内外研究学者在陶瓷增材制造领域的研究进展，至今获得超过200次引用并成为高被引论文和热点论文，这也 从侧面反映了陶瓷增材制造研究在lit界范围内的迅猛发展趋势。陈张伟等人致力于发展和推动光固 化3D打印、喷墨
31)打印和|[写3D打印等关键陶瓷增材制造技术与相关材料的创新应用.针对复杂结构陶瓷设计新型化、结构轻量化、制造整体化、调控一体化等基础科学和工程问题进行研究.为实现
第卜2期《现代技术陶瓷》Advanced C eram ics，2021，42(1-2):43-63•45•
多尺度复杂三维结构陶瓷件的高性能、高质量、高可靠和低成本成形制造提供了科学理论与技术指导。
I.1基于光固化技术的陶瓷浆料直接增材制造成形与创新应用研究
1.1_ 1研究陶瓷光固化成形机理并开发形成复杂结构陶瓷制造新模式
针对传统工艺无法成形复杂结构陶瓷难题，作为国内最早开展光固化陶瓷3D打印研究的人员之
一，陈张伟等人1;1：自2010年之前就开发并形成复杂结构陶瓷制造新模式，围绕立体光固化陶瓷3D 打印基础与应用进行研究，实现一体化设计制造，解决了传统成形工艺无法制造复杂异形陶瓷件的难
题并获得应用。
首先，围绕氧化物陶瓷浆料的光固化3D打印基础成形原理开展研究（图1)，从点、线、面、体的角 度
分析了浆料的成形结构特点及与光敏树脂的差异。研究了不同扫描方式、速度、间距对于陶瓷浆料 单层固化厚度的影响规律，建立了单条固化线宽度和固化厚度的预测模型。揭示了单条固化线截面轮廓成为扁平状是紫外光在陶瓷颗粒上强烈散射的直接作用结果。通过临界扫描间距几何模型的建立，确定了最小扫描间距，并进行了试验验证。探明了分层厚度、扫描方式、轮廓扫描速度和光斑补偿 对成形精度的影响规律。同时探讨了表面台阶效应对表面粗糙度的影响规律，建立了打印倾角与表面粗糙度之间的量化关系。该研究提升了陶瓷直接光固化成形的尺寸精度与缺陷控制水平，为实现 工艺智能化提供基础。
图1氧化物陶瓷浆料的光固化3D打印基础成形原理研究[«
Figure 1F undam ental form ing mechanism research of stereolithography 3D printing for oxide ceramic slurries[6]
面袋
其次.采用真空冷冻干燥工艺对打印件素坯进行干燥，获得了线性收缩率比传统干燥工艺降低50%以上。通过正交试验研究了干燥件的高温脱脂烧结行为.分析并评价了各主要烧结工艺参数对陶瓷件机械和物理性能的影响，为制定合理的脱脂和烧结工艺提供了参考。实现了诸如熔模铸造一体化陶瓷型壳型芯、点阵结构陶瓷光子晶体和多孔软骨支架等复杂异形陶瓷件的光固化3D打印与应 用（图2)。其中，陶瓷铸型强度和孔隙率等性能满足了熔模铸造工艺要求，可用于薄壁铝合金件铸造。陶瓷光子晶体具有更优异的电磁波传输特性，陶瓷软骨支架可获得良好的再生修复效果。验证了基 于光固化成形直接制造一体化陶瓷铸型工艺的可行性与光固化陶瓷3D打印的技术优势，实现了陶瓷 一体化设计制造，形成了复杂结构陶瓷制造的新模式，极大满足了应用对结构优化制造的迫切需求。上述陶瓷光固化成形机理、研究成果获得了陶瓷3D打印国际知名学者John Hall〇ran[H M9、Nahum Tmvitzky=2°和JUrgen Heinrich:21等的正面引用与评价。
1. 1.2基于光固化技术开发更优异性能的复杂结构堇青石蜂窝陶瓷
用于燃油车尾气净化器载体的堇青石（2Mg() • 2A l:():i • 5Si()2)蜂窝陶瓷普遍采用模具挤出成形 工艺制造，多为形状单一平行孔道结构，无法制造复杂三维孔道结构，同时在薄壁结构、孔连通性和形 状控制等方面面临诸多挑战，成为其应用与性能提升的一大掣肘。而复杂结构的设计和可控制造为
•46•陈张伟，多孔陶瓷的增材制造及构性表征与关系研究第42卷
图2光固化陶瓷3D打印部分复杂结构陶瓷零部件展示n
Figure 2 Stereolithography 3D printing of complex-shaped ceramic components
蜂窝陶瓷性能的改善提供新的可能，是除了材料本身以外，蜂窝陶瓷可靠性和耐用性调控的另一重要 途径。因此，基于3D打印更加自由的设计与制造优势，实现高性能复杂结构可控化制造将成为解决蜂窝性能调控问题的创新而有效手段之一。陈张伟等人:22'23：在国际上首次提出光固化3D打印具有 更优异性能的复杂交叉通孔结构堇青石蜂窝陶瓷，建立了复杂结构堇青石蜂窝陶瓷的结构设计、仿真 优化与制造工艺流程，初步获得了具有孔/壁尺寸可调、高比表面积、更高效流通性的各类三维交叉通
孔结构（图3)，从一体化结构设计制造角度对其性能进行调控优化，为蜂窝陶瓷载体的设计和制造带来新的突破。为堇青石蜂窝陶瓷载体开拓了一种新的制造方法，成为其制造工艺革新和性能突破的有效创新手段之一，在燃油车节能和环保应用领域具有重要意义。
图3基于光固化3D打印一体化设计制造复杂结构堇青石蜂窝陶瓷i22’23]
Figure 3 Integral design and manufacturing of complex-vshaped cordierite honeycomb
ceramics based on stereolithography 3D printing ’• “
1. 1.3提出并实现光固化3D打印制造聚变堆新型产氚陶瓷结构
防盗
可控核聚变反应堆能源被誉为人类的终极能源.而正硅酸锂（I4SK),)是聚变堆核心组件氚增殖剂 单元的首选材料。氚增殖剂单元的制造和性能对聚变技术具有关键影响。目前国际上多采用制造陶瓷 微球并堆成球床作为氣增殖剂单元，但是该设计结构单一，对结构和性能均匀性的控制较差，产氚效率无 法进一步提升，而且微球堆积产生的应力集中，易导致形变、开裂等破坏，影响使用寿命，上述问题都成为 提升球床稳定性和产氚性能的瓶颈。仅改善微球制造和球床结构无法从根本上突破。所以，亟需发展一 种结构和性能可控的新型氚增殖剂单元及其制造方法。陈张伟等人:24在国际上首次创新性的提出并实 现基于陶瓷3D打印技术制造一种新型一体化结构高性能氚增殖剂单元（图4)，并实现了结构的可调和 性能的可控。研发与工艺、功能需求匹配的成形材料体系，采用惰性气体氛围和树脂基浆料包裹正硅酸 锂粉末配制方法，解决了原始粉末和浆料可能出现的相纯度不稳定性问题。制备出了具有合适固含量和
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粘度且稳定分散的正硅酸锂浆料可用于光固化3D打印。首次3D打印制造出了无缺陷的正硅酸锂一体 化多孔点阵产氚单元结构。经过测试，克服了球床填充率有限和应力集中引发的可靠性问题，其稳定性、力学性能比传统微球结构最多提升2倍，且产氚效率也有望获得大大提升。传统的微球结构填充比最高 为65%，而得益于3D打印的自由设计制造优势，该新型产氣单元结构的填充比则更容易调控与提升，可 以根据需要在50%到90%之间灵活调整，正硅酸锂的比表面积也较微球结构得到大幅增加。
研究结果 表明.基于3D打印的正硅酸锂点阵结构的一体化自由设计和制造能够解决氚增殖剂单元性能提升问 题，显著降低研发时间与经济成本，将会成为目前球床结构的一个极具前景的可行性替代方案，为推动托 卡马克核核聚变反应技术商业化提供更多可能.可为国家带来可观的经济效益。该研究亦获得中国《科 技曰报》、人民网、新华网、环球网等媒体平台的长篇专访报道和转载:25:，引发热烈反响。此外，基于正硅 酸锂粉体的固相烧结合成机理，陈张伟等人&进一步率先提出了直接采用其先驱材料粉体（即具有较高 物化稳定性的碳酸锂和二氧化硅)按一定配比进行均质陶瓷浆料的配制，经光固化3D打印获得碳酸锂 和二氧化硅的混合陶瓷结构，再高温烧结过程中同时进行了产物为正硅酸锂的固相烧结反应，从而进一 步避免了正硅酸锂材料的敏感性引发的变质问题，同时还简化了工艺流程并降低成本，形成了产氚陶瓷 材料和结构的一体化制造的新模式。
图4光固化3D打印性能优异的正硅酸锂陶瓷新型产氚单元[24]
Figure 4 High performance lithium orthosilicate tritium breeder units prepared
using stereolithography 3D printing 24
1.2基于光固化技术的陶瓷前驱体增材制造反应成形研究
SiO C和S iC N等硅/氮/硼/锆/铁基三元和多元陶瓷具有更为优异的热学、化学和机械稳定性，在 航空航天等极端环境应用前景广阔。但这类陶瓷材料键能较高而扩散系数相对较低.固相合成粉末 困难，且无法基于粉末或粉末浆料直接成形烧结成瓷，只能由先合成聚合物陶瓷前驱体，经成形后再 被热解反应转化成最终所需的前驱体转化陶瓷（Polymer-derived Ceramic-PDC)样件实现。P D C具备 有机物的分子可设计和良好成形性，还有其独特的制备温度低等优点，在高性能陶瓷的制备中显示出 巨大优势。而目前普遍使用的注塑、电纺和机加工等成形工艺已经无法满足各领域对复杂异形结构特别是轻质高强精密多孔结构PD C零部件日益强烈的应用需求。将3D打印用于P D C制造则为解 决该问题提供了新的可能（图5)。同时由于P D C树脂无固体颗粒，可完全避免一般陶瓷粉体浆料引起的光折射散射、固含量低与粘度高等关键问题，特别适合于光固化3D打印。陈张伟等人在国内较
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