１００４ １６５６２０２１０２ ０２９０ ０７
煤矸石中的镉和铅
王艳坤１，２
（１．河南财政金融学院化学与环境学院，河南 郑州 ４５００４６；
２．郑州大学化学学院，河南 郑州 ４５０００１）
摘要：通过滴涂法在玻碳电极（ＧＣＥ）表面修饰一层多孔中空的石墨烯（ＧＮ）／Ｎａｆｉｏｎ（全氟代磺酸脂，ＮＡ）薄膜，然后通过电化学沉积法在ＧＮ／ＮＡ修饰的ＧＣＥ表面富集Ｂｉ成功制备出铋／石墨烯／ＮＡ复合膜修饰玻碳电极（Ｂｉ／ＧＮ／ＮＡ／ＧＣＥ），将所制备的Ｂｉ／ＧＮ／ＮＡ／ＧＣＥ采用方波阳极溶出伏安法（ＳＷＡＳＶ）原位同时检测煤矸石中Ｃｄ２＋和Ｐｂ２＋离子，结果表明在优化实验条件下，修饰电极具有较宽的线性工作范围（Ｃｄ２＋和Ｐｂ２＋均为０ １～５０μｇ·Ｌ－１），良好的检测限（Ｃｄ２＋为０ ０８μｇ·Ｌ－１，Ｐｂ２＋为０ ０３μｇ·Ｌ－１），样品 加标回收率（Ｃｄ２＋为１０１ ７％，Ｐｂ２＋为１０２ １％），且重现性好。本工作为煤矸石中重金属的检测提供了一种快速便捷方法。
关键词：石墨烯；全氟代磺酸脂；煤矸石；镉；铅；溶出伏安法
中图分类号：Ｏ６５７ １ 文献标志码：Ａ
Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｃａｄｍｉｕｍａｎｄｌｅａｄｏｆｃｏａｌｇａｎｇｕｅｕｓｉｎｇｂｉｓｍｕｔｈ／ｇｒａｐｈｅｎｅ／Ｎａｆｉｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｌｍｄｅｃｏｒａｔｅｄｇｌａｓｓｙｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅ
ＷＡＮＧＹａｎ ｋｕｎ１，２
（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ＨｅｎａｎＦｉｎａｎｃｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ４５００４６，Ｃｈｉｎａ；
２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＺｈｅｎｇｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ４５０００１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｂｉｓｍｕｔｈ／ｇｒａｐｈｅｎｅ／Ｎａｆｉｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅ
ｆｉｌｍｄｅｃｏｒａｔｅｄｇｌａｓｓｙｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（Ｂｉ／ＧＮ／ＮＡ／ＧＣＥ）ｗａｓｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｐｒｅ ｐａｒｅｄｖｉａｔｈｅｐｏｒｏｕｓａｎｄｈｏｌｌｏｗｇｒａｐｈｅｎｅ（ＧＮ）ａｎｄＮａｆｉｏｎ（ＮＡ）ｔｈｉｎｆｉｌｍｗｈｉｃｈｍｏｄｉｆｉｅｄｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｇｌａｓｓｙｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ（ＧＣＥｓ）ｆｉｒｓｔｌｙｂｙｄｒｏｐｃｏａｔｉｎｇｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅｎｅｎｒｉｃｈｅｄＢｉｏｎａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄｔｈｅＧＮａｎｄＮＡｍｏｄｉｆｉｅｄＧＣＥｓｕｒｆａｃｅｂｙｄｉｒｅｃｔｅｌｅｃｔｒｏ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄＢｉ／ＧＮ／ＮＡ／ＧＣＥｗａｓｕｓｅｄｔｏｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｉｎ ｓｉｔｕｄｅｔｅｃｔＣｄ２＋ａｎｄＰｂ２＋ｉｏｎｓｏｆｃｏａｌｇａｎｇｕｅｖｉａｓｑｕａｒｅｗａｖｅａｎｏｄｉｃｓｔｒｉｐｐｉｎｇｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ（ＳＷＡＳＶ）ｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｕｎｄｅｒｏｐｔｉｍｉｚｅｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅｈａｓａｗｉｄｅｌｉｎｅａｒｗｏｒｋｉｎｇｒａｎｇｅ（ｆｒｏｍ０ １ｔｏ５０μｇ·Ｌ－１ｆｏｒｂｏｔｈＰｂ２＋ａｎｄＣｄ２＋），ａｆａｖｏｒａｂｌｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔ（０ ０８μｇ·Ｌ－１ｆｏｒＣｄ２＋ａｎｄ０ ０３μｇ·Ｌ－１ｆｏｒＰｂ２＋），ｈｉｇｈｒｅｃｏｖｅｒｙｒａｔｅｓ（１０１ ７％ｆｏｒＣｄ２＋ａｎｄ１０２ １％ｆｏｒＰｂ２＋）ａｎｄｇｏｏｄｒｅｐｒｏ ｄｕｃｉｂｉｌｉｔｙ．Ｔｈｉｓｗｏｒｋｐｒｏｖｉｄｅｓａｑｕｉｃｋａｎｄｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔｄｅｔｅｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｆｏｒｈｅａｖｙｍｅｔａｌｓｉｎｃｏａｌｇａｎｇｕｅ．
收稿日期：２０２０ ０８ １８；修回日期：２０２０ １０ ２９
基金项目：国家自然科学基金项目（２１３７３１８９）资助；河南省重点科技攻关项目（１４２１０２２１０４２１）资助
联系人简介：王艳坤（１９７３ ），男，副教授，主要从事电分析化学研究。Ｅ ｍａｉｌ：ｙａｎｋｕｎｗａｎｇ＠１２６ ｃｏｍ
第２期王艳坤，等：铋／石墨烯／Ｎａｆｉｏｎ复合膜修饰玻碳电极检测煤矸石中的镉和铅Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇｒａｐｈｅｎｅ；Ｎａｆｉｏｎ；ｃｏａｌｇａｎｇｕｅ；ｃａｄｍｉｕｍ；ｌｅａｄ；ｓｔｒｉｐｐｉｎｇｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ
煤矸石是采煤和洗煤过程中不可避免产生的固体废弃物，具有产量高、热值低、成分复杂等特
点。煤矸石在长期露天堆放过程中表面由于风吹日晒导致风化现象，此时煤矸石所含的各种金属，尤其是铜、铅、锌、铬、镉、砷和汞等重金属通过风的携带而进入水体，亦可通过降雨降雪形式直接进入河流或渗入地表土壤从而对水源及土壤造成重金属污染［１］。
利用煤矸石制造各种具有高附加值的产品是其资源化的一种有效途径。通常煤矸石被制成各种化工原料、水泥及建筑材料，其大部分含有Ｐｂ、
Ｃｄ、Ｃｒ、Ｈｇ和Ｃｕ等各种重金属［２］。这些重金属可能会以单质或化合物等多种形式进入饮用水及食
物，导致多种毒性效应，从而严重危害人的身体健康［３］，因此从环境风险防控的角度对煤矸石所包含的重金属进行检测是非常必要的。目前对痕量重金属的检测方法主要包括电感耦合等离子体质谱法（ＩＣＰＭＳ）［４］、石墨炉原子吸收光谱法［５］、荧光光谱法［６］和高效液相谱法［７］等。然而这些测试方法所需仪器一般均复杂昂贵、运行费用高、测试周期长、更适合实验室条件下操作等特点从而限制了这些方法不能用于对大量样本的常规现场检测。电化学溶出伏安法由于具有检测限低、灵敏度高、速度快、成本低廉、易于操作并可同时进行多组分或多元素自动化和连续分析等优点。该方法基于先将金属离子从样品溶液中通过电沉积法预富集到工作电极表面，然后再将分析物从电极表面反向阳极氧化溶出到样品溶液中［８ ９］。近年来，Ｂｉ膜电极以其环境友好、成膜稳定、易与重金属生成合金、析氢电位高，溶解氧对背景电流影响小等优点成为电化学研究领域的一个研究热点，将成为一种有望取代汞和汞膜电极的绿环保电极材料［１０］。石墨烯作为一种由碳原子ｓｐ２杂化构成的二维蜂窝状纳米材料，因其比表面积大、强度高、柔韧性好，导电性能优异等诸多优点而被视为理想的电极修饰活极材料［１１ １２］，但在实际应用过程中存在易团聚，成膜黏附性差易脱落等缺点。而ＮＡ是一种性能优良的阳离子交换型聚合物，具有耐热性好，化学稳定性高，离子交换性能好，成膜性能优异等优点，已广泛作为各种膜电极修饰材料应用于电催化、传感器、伏安分析和谱分析等分析化学领域。
本研究采用石墨烯，ＮＡ修饰的玻碳电极，在０ ５ｍｇ·Ｌ－１Ｂｉ（ＮＯ３）３及待测重金属离子的ＨＡｃ
ＮａＡｃ缓冲溶液中，通过恒电位沉积法在ＧＮ／ＮＡ修饰的ＧＣＥ表面原位富集Ｂｉ制备出Ｂｉ／ＧＮ／ＮＡ／
ＧＣＥ修饰电极，将所制备的Ｂｉ／ＧＮ／ＮＡ／ＧＣＥ修饰电极采用方波阳极溶出伏安法同时原位检测煤矸
石中Ｃｄ２＋和Ｐｂ２＋离子，优化了底液中Ｂｉ３＋浓度、ｐＨ值、富集电位和富集时间对阳极溶出伏安曲线的影响。实验结果表明在优化实验条件下，修饰电极具有较宽的线性工作范围（Ｃｄ２＋和Ｐｂ２＋均为０ １～５０μｇ·Ｌ－１），良好的检出限（Ｃｄ２＋为０ ０８μｇ·
Ｌ－１，Ｐｂ２＋为０ ０３μｇ·Ｌ－１），且重现性好。本工作为煤矸石中重金属的检测提供了一种快速便捷方
法。
１ 实验部分
１ １ 实验仪器及试剂
微波消解仪（上海程造仪器设备有限公司），
ＣＨＩ６６０Ｅ电化学工作站（上海辰华仪器有限公司），旋转圆盘电极（泰州科瑞特分析仪器有限公
司），电感耦合等离子体发射光谱仪（美国ＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ公司），实验采用三电极体系，以Ｂｉ／
ＧＮ／ＮＡ／ＧＣＥ（φ＝３ｍｍ）为工作电极，Ｐｔ丝电极为对电极，银／氯化银（饱和ＫＣｌ溶液）电极为参比电
极。
实验所用ＮＡ（ｗｔ．５％）、Ｂｉ（ＮＯ３）３·５Ｈ２Ｏ、Ｃｄ（ＮＯ３）２·４Ｈ２Ｏ、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＳＯ４）２·５Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ３）２·６Ｈ２Ｏ、醋酸、无水醋酸钠、ＨＮＯ３、ＨＦ、
ＨＣｌＯ
４等药品及试剂均为国药集团试剂有限公司生产的分析纯试剂。０ １Ｍ的ＨＡｃ ＮａＡｃ缓冲溶
１９２
化学研究与应用第３３卷
液采用ＨＡｃ和ＮａＡｃ配制，并用ＨＡｃ或ＮａＯＨ调节溶液的ｐＨ＝５，溶液的配制采用自制去离子水，煤矸石试样取自河南新密市恒泰煤业有限公司。１ ２ ＧＮ／ＮＡ／ＧＣＥ电极的制备
ＧＮ来源于本实验室采用改进的Ｈｕｍｍｅｒｓ法首先制备氧化石墨烯（ＧＯ），然后利用水合肼还原
制成，具体制备方法如文献所述［１３ １４］。将２ｍｇＧＮ超声分散至０ ５ｍＬ稀释至１０％的ＮＡ乙醇溶液中。将ＧＣＥ电极在麂皮用上用０ ０５μｍ的氧化铝粉末加少量去离子水进行打磨至光亮的镜面，然后依次在乙醇、１∶１的ＨＮＯ３和去离子水中超声清洗，最后在１ＭＨ２ＳＯ４溶液中在 １ ０～１ ０Ｖ扫描范围进行循环伏安法活化，直至循环伏安曲线完全重合。取１０μＬ上述ＧＮ分散于ＮＡ乙醇溶液滴涂于ＧＣＥ电极表面，室温下自然干燥２４ｈ，然后用去离子水冲洗干净，晾干制得ＧＮ／ＮＡ／ＧＣＥ电极。
１ ３ 实验方法
铋膜电极的制备采用原位镀铋的方式，将上述制备的ＧＮ／ＮＡ／ＧＣＥ电极在０ ５ｍｇ·Ｌ－１Ｂ
ｉ３＋和待测浓度的Ｃｄ２＋与Ｐｂ２＋的０ １ＭＨＡｃ ＮａＡｃ缓冲溶液（ｐＨ＝５）中磁力搅拌下进行预富集，此时Ｂｉ与被分析的重金属一起富集在ＧＮ与ＮＡ修饰的玻碳电极表面，富集电位 １ １Ｖ，富集时间为３００ｓ，富集结束后停止搅拌，静止３０ｓ。然后在 １ ２～
＋０ ２Ｖ之间进行方波阳极溶出，电位增量５０ｍＶ，振幅５ｍＶ，频率２５Ｈｚ，灵敏度１０－４Ａ·Ｖ－１。为保
证玻碳电极的重现性，每一个富集、溶出测定循环过程之后，均将电极在搅拌状态下于＋０ ３Ｖ恒定电位清洗３０ｓ以去除工作电极表面铋膜。用类似方法制得Ｂｉ／ＮＡ／ＧＣＥ电极用于对比。
１ ４ 煤矸石样品预处理及测定
将煤矸石在研钵中充分研磨并过２００目筛，然后称取０ ３ｇ煤矸石样品于聚四氟乙烯消解罐中，加入４ｍＬ５ＭＨＮＯ３、２ｍＬ１ＭＨＦ、１ｍＬ１Ｍ
ＨＣｌＯ
４进行消解。消解完毕冷却后于通风橱中进行加热蒸发，待溶液蒸干至约剩１ｍＬ时，冷却至室温，加入５ｍＬ５ＭＨＮＯ３加热搅伴溶解，然后转移并用去离子水定容至２５ｍＬ容量瓶，参照１ ３节的实验方法进行方波阳极溶出伏安扫描测试。
２ 结果与讨论
２ １ 不同修饰电极上Ｃｄ２＋和Ｐｂ２＋
自行车棚制作溶出响应对比
图１ ＧＣＥ、ＮＡ／ＧＣＥ与ＧＮ／ＮＡ／ＧＣＥ在Ｃｄ２＋和Ｐｂ２＋浓度均为２５μｇ·Ｌ－１的０ １Ｍ醋酸缓冲液（ｐＨ＝５）中的
人造脂肪
方波溶出伏安响应
Ｆｉｇ．１ ＳｑｕａｒｅｗａｖｅｓｔｒｉｐｐｉｎｇｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃｒｅｓｐｏｎｓｅｓｏｆＣｄ２＋ａｎｄＰｂ２＋ａｔｓａｍｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（２５μｇ·Ｌ－１）ｉｎ０ １Ｍａｃｅｔａｔｅｂｕｆｆｅｒ（ｐＨ＝５）ｆｏｒｔｈｅｂａｒｅＧＣＥ，ＮＡ／ＧＣＥａｎｄＧＮ／ＮＡ／ＧＣＥ图１给出了ＧＣＥ、ＮＡ／ＧＣＥ与ＧＮ／ＮＡ／ＧＣＥ在Ｃｄ２＋和Ｐｂ２＋浓度均为２５μｇ·Ｌ－１的０ １Ｍ醋酸缓冲液（ｐＨ＝５）中的方波溶出伏安响应。如图可见在裸ＧＣＥ上观察到相对较小的溶出峰电流，这表明金属离子很难吸附到ＧＣＥ表面。然而在ＮＡ／ＧＣＥ上，Ｃｄ２＋和Ｐｂ２＋的溶出峰电流甚至低于
ＧＣＥ的峰值电流，这是由于尽管ＮＡ具有很强的离子交换能力，但采用滴涂法制备的ＮＡ膜较致
密，因此具有相对较小的比表面积和较差的导电性，导致Ｂｉ较难于在致密ＮＡ膜表面富集［１５ １６］。对于ＧＮ／ＮＡ／ＧＣＥ，对比明显可看出Ｐｂ２＋和Ｃｄ２＋离子的溶出信号之间具有更强
的溶出峰电流和更宽的电位分离，这是因为在离子交换能力强，成膜性能好的ＮＡ内添加了比表面积大、强度高、韧性好、导电性优异的ＧＮ后在ＧＣＥ上所形成的ＧＮ／ＮＡ薄膜具有独特的三维网状结构，内部具有大量的空腔和微孔［１６ １７］，这些多孔结构可以提供更大的比表面积和更好的离子和电子导电性，利于电子
２９２
第２期王艳坤，等：铋／石墨烯／Ｎａｆｉｏｎ复合膜修饰玻碳电极检测煤矸石中的镉和铅
的转移，同时利于Ｂｉ在富集过程中在ＧＮ褶皱状表面还原生成均匀紧密的Ｂｉ／ＧＮ／ＮＡ薄膜，有效避免了Ｂｉ的团聚和修饰膜的脱落，因此，ＧＮ／ＮＡ／ＧＣＥ具有更高的溶出峰电流与分析灵敏度。２ ２ 实验参数的优化为了优化Ｂｉ／ＧＮ／ＮＡ／ＧＣＥ对重金属离子的检测性能，实验研究了影响目标金属离子检测灵敏度的主要参数，包括Ｂｉ３＋
浓度、支持电解质的ｐＨ值、富积电位和富积时间。２ ２ １ Ｂｉ３＋
浓度的影响 为了了解Ｂｉ３＋
浓度对检测Ｃｄ２＋
和Ｐｂ２＋
溶出峰电流的影响，实验研究了当Ｃｄ２＋
和Ｐｂ２＋
浓度均为２５μｇ·Ｌ－１
，Ｂｉ３＋
分别为３５０、
４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００μｇ·Ｌ－１的０ １Ｍ
醋酸缓冲液（ｐＨ＝５）中溶出峰电流与Ｂｉ３＋
浓度的关系，结果如图２所示，图中曲线为采用多项式拟合所得，反映了曲线数值变化趋势。由图可见，当Ｂｉ３＋
浓度较低时，随着Ｂｉ３＋
浓度的增加，Ｃｄ２＋
卫生裤头、Ｐｂ
２＋
的溶出峰电流显著增加，在Ｂｉ３＋
浓度达到５００μｇ·Ｌ－１砭石枕
后，溶出峰呈下降趋势，这是因为当Ｂｉ３＋
浓度过大时，铅和镉与铋生成的合金在电极表面达到饱和［１８］；此外随着沉积膜厚度的增加，内部金属离子溶出时的传质阻力将增大，结果导致溶出电流降低［１９
］。因此，本实验选择Ｂｉ３＋
的最佳浓度为５００μｇ·Ｌ－１
。
图２ Ｂｉ／ＧＮ／ＮＡ／ＧＣＥ在不同Ｂｉ３＋
浓度，
Ｃｄ２＋
和Ｐｂ２＋
浓度均为２５μｇ·Ｌ－１
的０ １Ｍ醋酸缓冲液（ｐＨ＝５）中的
方波溶出伏安响应
Ｆｉｇ．２ ＳｑｕａｒｅｗａｖｅｓｔｒｉｐｐｉｎｇｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃｒｅｓｐｏｎｓｅｓｏｆＣｄ２＋
ａｎｄＰｂ２＋ａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＢｉ３＋ｉｎｓａｍｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＣｄ２＋ａｎｄＰｂ２＋（２５μｇ
·Ｌ－１
），
０ １Ｍａｃｅｔａｔｅｂｕｆｆｅｒ（ｐＨ＝５）
ｆｏｒｔｈｅＢｉ／ＧＮ／ＮＡ／ＧＣＥ
２ ２ ２ 溶液ｐＨ的影响 为了研究溶液的ｐＨ对重金属溶出过程的影响，实验分别检测了当溶液
的ｐＨ从１ ０增至７ ０时Ｂｉ／ＧＮ／ＮＡ／ＧＣＥ对Ｐｂ
２＋
和Ｃｄ２＋
的溶出峰电流影响，结果如图３所示。由图明显可见，
Ｐｂ２＋
和Ｃｄ２＋
的溶出峰电流在ｐＨ较低时均随溶液ｐＨ的增加而增大，当溶液的ｐＨ为５ ０时，此时Ｐｂ２＋
和Ｃｄ２＋
的溶出峰电流达到最大值，而后随着ｐＨ的增加，Ｐｂ２＋
和Ｃｄ２＋
的溶出峰电流呈下降趋势。在较低的ｐＨ时，溶出峰电流的较低响应可归因于溶液中Ｐｂ２＋
和Ｃｄ２＋
与Ｈ＋
存在竞争反应（即析氢可干扰沉积过程）［２０
］。然而，当电解质溶液的ｐＨ高于５ ０时，溶出峰电流的降低是由于Ｐｂ２＋
和Ｃｄ２＋
水解形成金属氢氧化物络合物从而导致溶液相中金属离子量的显著减少［２１
］，因此实验选择溶液的最佳ｐＨ为５ ０
。
图３
Ｂｉ／ＧＮ／ＮＡ／ＧＣＥ在不同ｐＨ醋酸缓冲液中，
Ｃｄ２＋
saba-018和Ｐｂ２＋
浓度均为２５μｇ·Ｌ－１
的方波溶出伏安响应
Ｆｉｇ．３ ＳｑｕａｒｅｗａｖｅｓｔｒｉｐｐｉｎｇｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃｒｅｓｐｏｎｓｅｓｏｆＣｄ２＋ａｎｄＰｂ２＋ａｔｓａｍｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（２５μｇ
·Ｌ－１
）
ｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐＨａｃｅｔａｔｅｂｕｆｆｅｒｆｏｒｔｈｅＢｉ／ＧＮ／ＮＡ／ＧＣＥ
２ ２ ３
富集时间的影响 图４给出了当Ｃｄ２＋
dic系统和Ｐｂ２＋
浓度均为２５μｇ·Ｌ－１
的０ １Ｍ醋酸缓冲液（ｐＨ＝５）中，Ｂｉ／ＧＮ／ＮＡ／ＧＣＥ在不同富集时间时的方波溶出伏安响应。由图可见随着富集时间的增加，Ｃｄ２＋
和Ｐｂ２＋
的溶出峰电流明显增加，当富集时间大于３００ｓ时，由于Ｃｄ和Ｐｂ在膜内与Ｂｉ生成的合金浓度达到饱和，峰值电流的增加趋势变得缓慢［２２
］。考虑到实验周期与效率，溶出时间选择３００ｓ作为最佳富集时间。
３９２
化学研究与应用第３３
卷
图４ Ｂｉ／ＧＮ／ＮＡ／ＧＣＥ在不同富集时间，Ｃｄ２＋
和Ｐｂ２＋
浓度均为２５μｇ·Ｌ－１
的０ １Ｍ醋酸缓冲液（ｐＨ＝５）中的方波溶出伏安响应Ｆｉｇ．４ ＳｑｕａｒｅｗａｖｅｓｔｒｉｐｐｉｎｇｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃｒｅｓｐｏｎｓｅｓｏｆＣｄ
２＋
ａｎｄＰｂ２＋
ａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎｔｉｍｅｉｎｓａｍｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ
ｏｆＣｄ２＋ａｎｄＰｂ２＋（２５μｇ·Ｌ－１
），０ １Ｍａｃｅｔａｔｅｂｕｆｆｅｒ（ｐＨ＝５）ｆｏｒｔｈｅＢｉ／ＧＮ／ＮＡ／
ＧＣＥ
图５ Ｂｉ／ＧＮ／ＮＡ／ＧＣＥ在不同富集电位，
Ｃｄ２＋
和Ｐｂ２＋
浓度均为２５μｇ·Ｌ－１
的０ １Ｍ醋酸缓冲液（ｐＨ＝５）
中的方波溶出伏安响应
Ｆｉｇ．５ ＳｑｕａｒｅｗａｖｅｓｔｒｉｐｐｉｎｇｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃｒｅｓｐｏｎｓｅｓｏｆＣｄ２＋ａｎｄＰｂ２＋ａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌｉｎｔｈｅｓａｍｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＣｄ２＋ａｎｄＰｂ２＋（２５μｇ·Ｌ－１
），
０ １Ｍａｃｅｔａｔｅｂｕｆｆｅｒ（ｐＨ＝５）
ｆｏｒｔｈｅＢｉ／ＧＮ／ＮＡ／ＧＣＥ
２ ２ ４
富集电势的影响 为了研究富集电位对重金属溶出过程的影响，实验分别检测了Ｃｄ２＋
和Ｐｂ２＋
浓度均为２５μｇ·Ｌ－１
的０ １Ｍ醋酸缓冲液（ｐＨ＝５）中，
Ｂｉ／ＧＮ／ＮＡ／ＧＣＥ在不同富集电位时的方波溶出伏安响应，结果如图５所示。由图明显可见，当施加比 ０ ７Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ，下同）更负的富集电位时，溶出峰电流随富积电位的增加而增加，并在 １ １Ｖ达到最大值。溶出峰电流的增
加可归因于更负的富集电位能加速目标金属离子的沉积（富集）及Ｂｉ膜的生成［２３
］。但当富集电位
低于 １ １Ｖ时溶出峰电流逐渐减少，
这是因为修饰电极表面发生了析氢反应和其他一些化学物质的减少，从而干扰了目标金属离子的测定［２１］。因此实验选择具有最佳灵敏度的 １ １Ｖ作为富集电位。
２ ２ ５ 线性范围及检测限 图６给出了在优化
参数测试条件下，
Ｂｉ／ＧＮ／ＮＡ／ＧＣＥ对Ｃｄ２＋
和Ｐｂ２＋
浓度均分别为０ １、０ ２、０ ５、０ ８、１、２、５、８、１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０μｇ·Ｌ－１
的方波溶出伏安响应，内
插图分别为Ｃｄ２＋和Ｐｂ２＋
在不同浓度时的校准曲
线，根据溶出伏安曲线和校准曲线确定的检测线
性范围及检测限如表１所示。由图６明显可见溶出峰电流与目标金属离子浓度之间在０ １～５０μｇ
·Ｌ－１
浓度范围内存在良好的线性关系，回归系数Ｒ２
分别为０ ９９５６和０ ９９６８
。图６
Ｂｉ／ＧＮ／ＮＡ／ＧＣＥ
在优化参数测试条件下当Ｃｄ２＋
和
Ｐｂ２＋
浓度均分别为０ １、０ ２、０ ５、０ ８、１、２、５、８、１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０μｇ·Ｌ－１
的方波溶出伏安响应，内插图分别为Ｃｄ２＋
和Ｐｂ２＋
在不同浓度时的校准曲线
Ｆｉｇ．６ Ｓｑｕａｒｅｗａｖｅｓｔｒｉｐｐｉｎｇｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃｒｅｓｐｏｎｓｅｓｏｆ
Ｃｄ２＋ａｎｄＰｂ２＋ａｔ０ １，０ ２，０ ５，０ ８，１，２，５，８，１０，１５，２０
，
２５，３０，４０ａｎｄ５０μｇ·Ｌ－１
ｕｎｄｅｒｏｐｔｉｍｉｚｅｄｔｅｓｔｐａｒａｍｅｔｅｒｓ
ｆｏｒｔｈｅＢｉ／ＧＮ／ＮＡ／ＧＣＥ．ＴｈｅｉｎｓｅｔｓｓｈｏｗｔｈｅｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓｆｏｒｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＣｄ２＋ａｎｄＰｂ２＋ａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ，
ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ
使用相同的Ｂｉ／ＧＮ／ＮＡ／ＧＣＥ在优化实验参数条件下对Ｃｄ２＋
和Ｐｂ２＋
浓度均为２５μｇ·Ｌ－１
的样品进行１０次测量，计算得出两种元素的相对标准偏差分别约为５ １８％和３ ２５％。因此，在三倍噪音条件下（Ｓ／Ｎ＝３），Ｃｄ２＋
和Ｐｂ２＋
的检出限分别约
４
９２
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
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