熊金磊;方田;马倩倩;王罗春;陈振旺;李琳;周振
【摘 要】电化学法通常较生物法更能高效处理难降解有机污染物;但其实用性取决于所采用的电极材料和电解过程的能耗.制备了一种新型的负载Pt-Bi的石墨烯-活性炭-聚四氟乙烯(PTEF)复合电极;并对其进行了表征和电化学性能测试.研究了电极对甲基橙电催化降解效果及其影响因素.结果表明:负载Pt-Bi后,电极电化学性能得到明显提高,其电极比电容增加了7％;甲基橙降解过程与准一级反应动力学模型较吻合,通入空气和施加方波电位均有利于甲基橙的去除;在甲基橙的电化学降解过程中,电催化起主要作用,对甲基橙降解的影响远大于电极自身的吸附作用.在方波电位、不通气体条件下,甲基橙初始浓度为20 mg/L时,电解180 min后甲基橙的去除率达到95.81％,交替进行的氧化还原反应有利于甲基橙的降解.为染料的高效降解提供了一种有效的方法,有望应用于废水中其他难降解有机污染物的处理.%Electrochemical methods were usually more efficient for the degradation of recalcitrant pollutants than biological approaches , but their treatment performance relies heavily on the applied electrode and the energy con-sumption.Here, a novel platimum-bismuth ( Pt-Bi) bimetallic g
钢管工艺raphene-activated carbon-PTEF composite nano-structured electrode was prepared , characterized , electrochemically tested , and used for the electrochemical degra-dation of methyl orange ( MO) .It was shown that the electrochemical performance of the electrode was improved obviously with 7％upgrade rate of its specific capacitance after loading platimum-bismuth bimetallic nanoparticles . MO degradation followed pseudo first-order kinetic equation , air exposure and square wave potential were both ben-eficial to the MO removal , the effect of electrocatalysis on the degradation of MO is much larger than that of adsorp-tion of electrode itself .In the system , a high MO degradation of over 95.81％was achieved within 180 min under non-aeration condition with MO initial concentration of 20 mg/L.The alternate oxidation and reduction processes both contributed to the degradation .This work offers an effective method for enhancing degradation of dyes and may hopefully be also applied for treatment of other recalcitrant compounds in water and wastewater .
【期刊名称】《科学技术与工程》
【年(卷),期】2017(017)034
秸秆发酵剂【总页数】7页(P159-165)
【关键词】Pt-Bi二元金属;活性炭;方波电位;电化学降解
【作 者】熊金磊;方田;马倩倩;王罗春;陈振旺;李琳;周振
蠕墨铸铁
【作者单位】上海电力学院环境与化学工程学院,上海200090;上海电力学院环境与化学工程学院,上海200090;上海电力学院环境与化学工程学院,上海200090;上海电力学院环境与化学工程学院,上海200090;上海电力学院环境与化学工程学院,上海200090;上海电力学院环境与化学工程学院,上海200090;上海电力学院环境与化学工程学院,上海200090
【正文语种】中 文
【中图分类】X703
自2006年国家实施节能减排以来，政府对城市污水处理厂出水水质提出了更高的要求。城镇污水处理厂污染物排放标准由GB 18918—2002的二级标准提高至一级A标准，COD最高允许排放浓度(日均值)由100 mg/L下降至50 mg/L，因此需要进一步去除部分污染物，这
部分所需去除的有机物大多为难降解有机污染物。目前污水处理厂常用的生物技术很难解决以上问题，所以有必要开发新的深度处理方法[1—6]。
旋转展台电化学方法处理效率较高，一般效率都能达到90%以上，但较高的电能消耗成为制约其发展的重要因素之一[7，8]。因此，在电化学降解处理过程中，除了操作条件和设备之外，电极材料的选择尤为重要。电极需要具有良好的可循环性、可再生性、吸附性、耐冲击负荷性以及高效的电催化性等优点，从而减少降解过程中电能的消耗[9—13]。
随着纳米材料研究的飞速发展，金属纳米材料由于其较高的催化活性和比表面积越来越多地被用于处理有机废水中[14，15]。Pt、Pd、Rh、Ag、Ru等金属均可作为电催化剂在电化学反应中使用来提高反应效率，其中Pt基催化剂应用最为广泛。Pt表面极易吸附反应物，并且强度适中，有利于形成高活性的中间产物，同时，其还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等优良特性，而Bi具有独特的半金属半导体性质和阻抗效应也常被用于电催化降解。因此，结合Pt和Bi两种元素的二元金属材料的研究近年来受到重视，特别是在直接甲醇燃料电池等能源领域的研究已有突破性进展[16—22]。Li等[23]以碳纸为载体，负载Pt-Bi二元金属纳米粒子作电极，采用方波电位法电化学降解甲基橙废水，得到较好的处理效果。
本文的目的在于以廉价的活性炭代替碳纸为主要电极材料，采用电化学沉积法制备负载Pt-Bi的复合电极，并以其为工作电极，以钛网为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极建立三电极体系降解甲基橙，探究初始溶解氧浓度、施加电压方式对甲基橙降解效率的影响，并考察电极的稳定性。
实验装置见图1所示。反应容器为一200 mL自制带盖玻璃容器，反应器外层用锡箔纸包裹以避光，反应温度为25 ℃。辅助电极为20 mm×40 mm钛网，参比电极为雷磁218型Ag/AgCl电极。
实验所用试剂及材料包括：石墨粉(300目，上海展云化工有限公司)、活性炭(200目，国药集团化学试剂有限公司)、甲基橙(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、高锰酸钾(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、聚四氟乙烯(PTEF)(60wt%，阿拉丁)、Bi(NO)3(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、H2PtCl6(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。实验用水均为去离子水。
1.2.1 负载Pt-Bi的石墨烯-活性炭-PTEF复合电极的制备
通过用水合肼同时还原氧化石墨、活性炭制备石墨烯-活性炭复合材料[24—26]。将10%石墨烯-活性炭复合材料与石墨粉、聚四氟乙烯以8∶1∶1 的配比混合压制活性炭电极。采用三电极体系电化学沉积法负载Pt-Bi二元金属于活性炭电极，以制备活性炭电极作为工作电极，铂电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将50 mL含0.5 g/L的H2PtCl6、0.5 mmol/L的Bi(NO)3、2 g/L的柠檬酸和1%HNO3的溶液作为沉积液，在-0.8 V恒定电位下电沉积240 s。将电沉积好的电极放置在鼓风干燥箱中，在40 ℃下恒温干燥2 d，即得所需复合电极。
1.2.2 甲基橙降解实验
(1)施加电压方式对甲基橙降解的影响
建立三电极体系，以负载Pt-Bi的石墨烯-活性炭-PTEF复合电极为工作电极，钛网为辅助电极，Ag-AgCl电极为参比电极，置于150 mL含有5 mmol/L磷酸盐缓冲剂的浓度为20 mg/L的甲基橙溶液，150 r/min转速搅拌下，分别在方波电位(El =-1.5 V、Eu=1.5 V、T=1 min)、恒电位(-1.5 V)和不施加电压下降解180 min，每隔30 min测定一次甲基橙浓度。
(2)溶解氧对甲基橙降解效率的影响高速公路收费系统
在方波电位下，其他实验条件与(1)相同，分别在通氧(曝气)、通氮、不通气条件下进行降解实验。每隔30 min测定一次甲基橙浓度。
释放器(3)电解过程中电极的吸附与电催化作用分析
将负载Pt-Bi的石墨烯-活性炭-PTEF复合电极置于50 mg/L的甲基橙溶液中直至吸附饱和，测定吸附饱和后的溶液中的甲基橙浓度。配制与电极吸附饱和后的甲基橙浓度相等的甲基橙溶液，加入5 mmol/L磷酸盐缓冲剂，分别将预吸附饱和电极、未经吸附处理电极放置于150 mL上述溶液中，在三电极体系方波电位下每隔30 min测定一次甲基橙浓度，直至甲基橙浓度接近于0。同时，将未经吸附处理电极放置于相同溶液中，在不施加电压条件下，每隔30 min测定一次甲基橙浓度，直至甲基橙浓度接近于0。
(4)电极稳定性分析
施加方波电位，将未经吸附处理的电极在实验条件(3)下，连续重复降解实验4周期，每周期180 min，每隔30 min测量一次甲基橙浓度。
采用扫描电子显微镜(SU—1500型，日本Hitachi)对所制备电极进行形貌(SEM)和能谱分析(
EDS)；采用X-射线衍射仪(Bruke Advance D8，德国Bruker公司)对所制备电极进行物相表征；使用电化学工作站(CHI660E型，上海辰华仪器有限公司)进行电化学性能测试，建立三电极体系，以待测电极作为工作电极，铂电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在0.1 V/s在扫描频率下测定电极的伏安循环曲线；使用紫外可见分光光度计(UV—2600型，岛津)对甲基橙溶液进行全波段吸光度光谱扫描确定最大吸收波长，在最大吸收波长处绘制甲基橙标准曲线，测定甲基橙浓度；采用pH计(pHS—3C型，上海雷磁仪器厂)测量溶液pH。
2.1.1 SEM和EDS
图2为活性炭电极[图2(a)]以及负载Pt-Bi活性炭电极[图2(b)]放大1 000倍下的SEM图。
从图2(a)中可以看到，活性炭颗粒呈不规则块状结构，颗粒排列紧凑，但颗粒之间仍保留有大量空隙。从图2(b)中可以看到，经电化学沉积后，活性炭颗粒表面小颗粒物质明显增多，电极比表面积进一步增大。
图3为负载Pt-Bi活性炭电极EDS 图，表1为元素组成分析结果。
图3和表1的分析结果表明，负载Pt-Bi的石墨烯-活性炭-PTEF复合电极表面的Pt质量百分比为9.65，原子百分比为0.72，Bi质量百分比为5.19，原
子百分比为0.36，说明Pt、Bi经电化学沉积已成功负载至活性炭电极表面。
2.1.2 XRD
图4是负载Pt-Bi前、后复合电极的XRD 图。
通过对负载Pt-Bi前、后石墨烯-活性炭-PTEF复合电极的XRD图分析可知：负载前，除了在2θ=26.6°处出现的石墨(002)的特征峰外，在17.8°处有一个较强的衍射峰，为聚四氟乙烯(002)的特征峰。负载Pt-Bi后，在27.1°处和39.9°处分别出现了Bi(012)以及Pt(111)的特征峰。27.1°处衍射峰半峰宽为0.315，通过Scherrer公式可计算晶粒尺寸：
式(1)中，K为Scherrer常数0.89，D为晶粒尺寸，B为实测样品衍射峰半高宽度，θ为衍射角，γ为X射线波长0.154 056 nm。Bi的Scherrer晶粒尺寸为0.448 nm。39.9处峰半峰宽为0.375，Pt的Scherrer晶粒尺寸为0.389 nm。说明通过电沉积已成功将Pt-Bi纳米粒子负载至复合材料电极表面。
图5是在0.1 mol Na2SO4和0.005 mol/L的K3[Fe(CN)6]溶液中，活性炭电极、石墨烯-活性炭电极和Pt-Bi/石墨烯-活性炭电极的循环伏安曲线。
由图5可看出，三个电极的循环伏安曲线都出现了由[Fe(CN)6]3-的氧化还原峰，负载Pt-Bi石墨烯-活性炭复合材料电极的氧化还原峰强度最大。这是因为Pt-Bi金属纳米粒子负载在电极表面后，电极对[Fe(CN)6]3-氧化还原反应的催化活性得到了提高。此外，最大电压处负载Pt-Bi的电极的电流密度也最高，这说明负载Pt-Bi金属粒子后，其导电性能得到进一步提高，循环伏安曲线所围成的面积也最大，其电极比电容为4.38 F/g，增加了7%。
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