一种钛酸锂碗状微球及其制备方法和应用

1.本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体而言，涉及一种钛酸锂碗状微球负极及其制备方法和应用。

背景技术：

2.锂离子电池能量密度高，是当前电动器件市场首选的供能原件。目前商业化锂离子电池通常使用石墨材料作为负极。可是石墨负极的储锂电势接近金属锂沉积电势，这将会导致锂电池在使用过程中，因负极处锂枝晶形成造成电池短路甚至爆炸等危害。另一方面，锂离子在石墨负极中的扩散较慢，这将会限制锂电池在大电流密度下充放电的能量密度。因此，研发新型的负极材料以替换传统的石墨负极材料有助于推进高性能锂电池的开发。
3.钛酸锂由于具有较高的充放电电压（1.5 v vs.li/li
+
）、锂离子扩散速率以及零应变等特点，被认为是可替代石墨的潜在负极之一。但钛酸锂电子导电率偏低，同样会降低其倍率性能，若应用于动力车、大型储能电池等领域就会受到极大的限制。针对这一问题，相关研究人员提出制备钛酸锂纳米电极材料。这是因为纳米化结构具有较大的电解液/电极/集流体接触面积，可以同时降低锂离子/电子扩散路径，进而增强负极材料的快充储锂活性。因此，钛酸锂纳米颗粒、纳米线、纳米带等纳米结构等都被相继开发出来用作为储锂材料，均展现出可快速脱嵌锂的特性。然而，纳米材料由于表面能较高，极易团聚，不仅增加粉末电极制备的成本，还会导致其体积能量密度大幅衰减。随着充放电进行过程，钛酸锂的电化学储锂性能会迅速衰减。目前，如果将纳米材料组装成微米块体，不仅可以保证纳米材料的优势，还能充分发挥微米材料体积能量密度大的特点。

技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种新型钛酸锂碗状微球及其制备方法，本发明基于溶剂/溶质在液相/气相界面挥发能力不同构建碗状微球模板，在此基础上，利用水热锂化法延伸得到具有新结构的钛酸锂负极材料；制得的碗状钛酸锂微球表面积大，利于电化学储锂反应。
5.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种新型钛酸锂碗状微球，所述碗状钛酸锂微球直径为1 ~ 3 μm，表面由大量钛酸锂纳米片组装而成，纳米片平均厚度为5 ~ 15 nm，微球比表面积为150 ~ 250 m
2 g-1
。
6.上述钛酸锂碗状微球的制备方法，包括以下步骤：（1）静电喷雾：将有机钛盐与易挥发试剂按一定比例混合后进行静电喷雾，用接地平板接收经静电喷雾得到的钛氧化物胶态碗状微球。
7.（2）水热锂化反应：将步骤（1）所述钛氧化物胶态碗状微球置于装有氢氧化锂水溶液的水热釜中，进行水热锂化反应，得到水合偏钛酸锂碗状微球；（3）热处理：将步骤（2）所述水合偏钛酸锂碗状微球在空气的氛围下进行热处理，
得到钛酸锂碗状微球。
8.优选地，所述有机钛盐为正丁醇钛、异丙醇钛中一种或两种的混合物。
9.优选地，所述易挥发试剂为正硅酸乙酯、丙酮、乙醇、氮氮二甲基甲酰胺、氮甲基吡咯烷酮等中一种或多种的混合液体。
10.优选地，所述有机钛盐与所述易挥发试剂的摩尔比为（1 ~ 0.1）:1。
11.优选地，所述静电喷雾处理的参数为：静电喷雾电压为10 kv ~ 25 kv；接受距离为10 ~ 20 cm；推液速率为0.5 ml h-1 ~ 3 ml h-1
。
12.优选地，所述氢氧化锂水溶液的浓度为1 mol l-1 ~ 5 mol l-1
，水热反应温度为80 ~ 140 ℃，保温时间为12 ~ 48 h。
13.优选地，所述热处理温度为300 ~ 900℃，所述热处理的时间为60 ~ 180分钟。
14.本发明还提供钛酸锂碗状微球负极在锂离子电池中的应用。
15.本发明的钛酸锂碗状微球按如下步骤制成锂离子电池负极：将钛酸锂碗状微球材料与导电炭黑super-p按质量比8:1分散在乙醇当中，加超声进行混合分散，随后真空抽滤，收集粉体。配置聚偏氟二乙烯/n-甲基吡咯烷酮溶液（3 wt %），并按质量比1（聚偏氟二乙烯）:9加入到钛酸锂碗状微球材料/导电炭黑分体中，充分搅拌均匀成浆料。把上述混合好的浆料均匀涂覆在铜箔表面，并放置于110 ℃真空干燥箱中真空干燥12小时。取出后，用圆孔冲裁机将铜箔裁成直径在12 mm的小圆片负极，并在手套箱中组装成扣式电池，进行电化学性能测试。
16.本发明具有以下创新和特：（1）基于溶剂/溶质在液相/气相界面挥发能力不同构建碗状微球模板，在此基础上，利用水热锂化法延伸得到具有新结构的钛酸锂负极材料；（2）碗状钛酸锂微球表面积大，利于电化学储锂反应。
17.本发明的有益效果：本发明主要目的是为提供一种具有新型微/钠结构的钛酸锂材料，在上述方案中，静电喷雾所产生的带电液滴中包含有机钛盐和易挥发溶剂。溶剂快速挥发导致近表面的有机钛盐快速水解聚合固化，余下的溶剂与有机钛盐和水解聚合产物发生相分离，向液滴中间聚拢；待溶剂继续挥发后，液滴完全固化成球，而中间形成空腔；由于热应力作用，圆状微球会发生收缩塌陷，转变成碗状微球。本发明制备的钛酸锂碗状微球表面由大量钛酸锂纳米片组成，因此具有较大的固/液接触面积，可以缩短锂离子/电子传输距离，碗状微球结构可以有效增加电极振实密度。
附图说明
18.图1是本发明实施例1中钛氧化物碗状微球的扫描电镜照片；图2是本发明实施例1中钛酸锂碗状微球的扫描电镜照片；图3为本发明实施例1中用钛酸锂碗状微球所组装的锂离子电池倍率性能图；图4为本发明对比例1中传统钛酸锂圆形微球的扫描电镜照片。
具体实施方式
19.下面结合附图和本发明的制备方法对本发明所制备的钛酸锂碗状微球作进一步描述，应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
20.实施例1本实施例钛酸锂碗状微球的制备方法如下：（1）量取1 mmol正丁醇钛和8 mmol正硅酸乙酯混合后配成均相喷雾液，然后静电喷雾处理制备出钛氧化物碗状微球，静电喷雾装置的具体参数为电压：14 kv；接收距离：15 cm；推液速率：1 ml h-1
；将钛氧化物胶态碗状微球从接收器上洗下至水中，并通过真空抽滤进行收集。
21.（2）将钛氧化物碗状微球置于装有浓度为3mol/l 氢氧化锂水溶液的水热釜中，进行水热锂化反应，水热温度定为100℃，保温12 h，自然降温后，过滤洗涤得到水合偏钛酸锂碗状微球。
22.（3）将水合偏钛酸锂碗状微球在空气的氛围下进行热处理，煅烧温度为450℃，保温2 h，得到钛酸锂碗状微球。
23.将实施例1中制备的钛酸锂碗状微球应用为锂离子电池负极材料，组装成锂离子半电池，在不同电流密度下测试其电化学储锂性能：当充放电电流密度分别为500 ma g-1
、1 a g-1
、2 a g-1
、4 a g-1
时，电池比容量分别为164 ma h g-1
、157 ma h g-1
、152 ma h g-1
、151 ma h g-1
。
24.实施例2本实施例钛酸锂碗状微球的制备方法如下：（1）量取1 mmol异丙醇钛和5 mmol乙醇混合后配成均相喷雾液，然后静电喷雾处理制备出钛氧化物碗状微球，静电喷雾装置的具体参数为电压：18 kv；接收距离：18 cm；推液速率：2 ml h-1
；将钛氧化物胶态碗状微球从接收器上洗下至水中，并通过真空抽滤进行收集。
25.（2）将钛氧化物碗状微球置于装有浓度为1mol/l氢氧化锂水溶液的水热釜中，进行水热锂化反应，水热温度定为120℃，保温24 h，自然降温后，过滤洗涤得到水合偏钛酸锂碗状微球。
26.（3）将水合偏钛酸锂碗状微球在空气的氛围下进行热处理，煅烧温度为500℃，保温2 h，得到钛酸锂碗状微球。
27.将实施例1中制备的钛酸锂碗状微球应用为锂离子电池负极材料，组装成锂离子半电池，在不同电流密度下测试其电化学储锂性能：当充放电电流密度分别为500 ma g-1
、1 a g-1
、2 a g-1
、4 a g-1
时，电池比容量分别为154 ma h g-1
、132 ma h g-1
、121 ma h g-1
、120 ma h g-1
。
28.实施例3本实施例钛酸锂碗状微球的制备方法如下：（1）量取1 mmol正丙醇钛和2 mmol丙酮混合后配成均相喷雾液，然后静电喷雾处理制备出钛氧化物碗状微球，静电喷雾装置的具体参数为电压：20 kv；接收距离：15 cm；推液速率：1 ml h-1
；将钛氧化物胶态碗状微球从接收器上洗下至水中，并通过真空抽滤进行收集。
29.（2）将钛氧化物碗状微球置于装有浓度为5mol/l氢氧化锂水溶液的水热釜中，进行水热锂化反应，水热温度定为80℃，保温24 h，自然降温后，过滤洗涤得到水合偏钛酸锂碗状微球。
30.（3）将水合偏钛酸锂碗状微球在空气的氛围下进行热处理，煅烧温度为600℃，保温2 h，得到钛酸锂碗状微球。
31.将实施例1中制备的钛酸锂碗状微球应用为锂离子电池负极材料，组装成锂离子半电池，在不同电流密度下测试其电化学储锂性能：当充放电电流密度分别为500 ma g-1
、1 a g-1
、2 a g-1
、4 a g-1
时，电池比容量分别为154 ma h g-1
、140 ma h g-1
、132 ma h g-1
、121 ma h g-1
。
32.对比例1：传统钛酸锂圆形微球负极与本发明制备钛酸锂碗状微球负极的电化学储锂性能对比。
33.量取16 ml正丁醇钛滴加到200 ml无水乙醇中，磁力搅拌30min得到均相溶液。随后加入4 g醋酸锂和2 g十六烷基胺，并逐滴滴入5.5 ml氨水溶液，搅拌2h后，得到白乳液。将白乳液在80 ℃环境下烘干成粉末，并放置于马弗炉中煅烧。煅烧温度为600℃。最后得到钛酸锂圆形微球。将其制成锂离子电池负极，并组装成锂电池，充放电电流密度分别为500 ma g-1
、1 a g-1
、2 a g-1
、4 a g-1
时，电池比容量分别为145 ma h g-1
、130 ma h g-1
、121 ma h g-1
、113 ma h g-1
。通过与实施例中对比发现，传统钛酸锂微球快充储锂性能低于本发明所制备的钛酸锂碗状微球，这是由于本发明提供的碗状微球具有大比表面积，缩短了电子/锂离子的扩散路迳。体现出本发明所提供钛酸锂碗状微球自身结构的优越性。
34.以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

技术特征：

1.一种钛酸锂碗状微球，其特征在于，所述碗状钛酸锂微球直径为1 ~ 3 μm，表面由钛酸锂纳米片组装而成，纳米片平均厚度为5 ~ 15 nm，微球比表面积为150 ~ 250 m
2 g-1
。2.一种如权利要求1所述的钛酸锂碗状微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）静电喷雾：将有机钛盐与易挥发试剂混合后进行静电喷雾，用接地平板接收经静电喷雾得到的钛氧化物胶态碗状微球；（2）水热锂化反应：将步骤（1）所得钛氧化物胶态碗状微球置于装有氢氧化锂水溶液的水热釜中，进行水热锂化反应，得到水合偏钛酸锂碗状微球；（3）热处理：将步骤（2）所得水合偏钛酸锂碗状微球在空气的氛围下进行热处理，得到钛酸锂碗状微球。3.根据权利要求2所述的钛酸锂碗状微球的制备方法，其特征在于，所述有机钛盐为正丁醇钛或异丙醇钛中的一种或多种；所述易挥发试剂为正硅酸乙酯、丙酮、乙醇、氮氮二甲基甲酰胺或氮甲基吡咯烷酮中的一种或多种。4.根据权利要求2所述的钛酸锂碗状微球的制备方法，其特征在于，所述有机钛盐与所述易挥发试剂的摩尔比为（1 ~ 0.1）:1。5.根据权利要求2所述的钛酸锂碗状微球的制备方法，其特征在于，所述静电喷雾处理的参数为：静电喷雾电压为15 kv ~ 25 kv；接受距离为10 ~ 20 cm；推液速率为0.5 ml h-1 ~ 3 ml h-1
。6.根据权利要求2所述的钛酸锂碗状微球的制备方法，其特征在于，所述氢氧化锂水溶液的浓度为1 mol l-1 ~ 5 mol l-1
，水热反应温度为80 ~ 140 ℃，保温时间为12 ~ 48 h。7.根据权利要求2所述的钛酸锂碗状微球的制备方法，其特征在于，所述热处理温度为300 ~ 900℃，所述热处理的时间为60 ~ 180分钟。8.权利要求1所述的钛酸锂碗状微球作为负极材料在锂离子电池中的应用。

技术总结

本发明公开了一种钛酸锂碗状微球及其制备方法和应用，所述碗状钛酸锂微球直径为1~3μm，表面由大量钛酸锂纳米片组装而成，纳米片平均厚度为5~15 nm，微球比表面积为150~250 m

技术研发人员：

陈泽华 马文成 樊青录 刘远 杜秀君 江林峰 林龙

受保护的技术使用者：

河南理工大学

技术研发日：

2022.08.31

技术公布日：

2022/11/11