现代矿业MODERN MINING
u盘制造总第625期2021年5月第5期
Serial No.625
May.2021
•矿炀加工工程・
黄俊文
(赛恩斯环保股份有限公司)
摘要为了更好地推动钨及其多金属选矿废水地治理与循环利用技术的发展，针对钨及其多金属选矿废水回用率低、严重污染环境等问题，在介绍了钨及其多金属选矿废水的来源、水质特征及回用现状的基础上，总结分析了目前我国钨及其多金属选矿废水在试验室研究和工业上应用的沉淀法、吸附法、膜过滤法、氧化技术、生物法、联合工艺等处理技术的优缺点及适用范围，并展望了钨及其多金属选矿废水治理技术的研究和发展方向。 关键词钨多金属废水回用处理技术
DOI：10.3969/j.issn.1674-6082.2021.05.031
Research Progress of Tungsten and Polymetallic Beneficiation Wastewater Treatment
and Reuse Technology
HUANG Junwen
(Science Environmental Protection Co.,Ltd.)
Abstract In order to promote the technology development of treatment and recycling of the mineral processing wastewater,based on the issues of the serious environmental pollution and the low recycle rate of wastewater derived from the mineral processing of tungsten and the related polymetallic mineral, the information of the wastewater source,the water quality characteristics and the wastewater recycle status are introduced.Then,the current treatment and recycling technologies in laboratory research and industrial application for this kind of wastewater in China are summarized,which include the following methods of precipitation,adsorption,membrane filtration,oxidation process,biological technology and the combined technologies.Moreover,the advan
tages and disadvantages of these technologies as well as their application scopes are analyzed.Besides,some prospects for advanced research and development directions of the mineral processing wastewater treatment and recycling for tungsten and the related polymetallic mineral are proposed.
Keywords tungsten polymetallic,wastewater reuse, treatment technology
随着矿山建设的不断发展，矿山附近的三废问题日益突出，其中选矿废水是主要的污染源之一。据统计，我国有金属选矿厂废水外排量约2亿t/a，占有金属工业废水总量的30%[1]，钨原矿处理量5000-6000万t/a，当前钨选矿厂废水回用率低，每年排放的选矿废水量较大，是有金属选矿废水的主要污染源之一。如何加强钨及多金属选矿废水地处理及回用，实现企业清洁生产，是当前钨矿山企业亟待解决的重要课题。
黄俊文(1985—)，女，工程师,410007湖南省长沙市岳麓区学士街道学士路388号赛恩斯环保科技园。1我国钨及其多金属选矿废水特点
钨矿根据矿石性质的不同选别方法有浮选、重选、磁选及联合工艺，各个选矿工艺的用水量也相差较大，如浮选工艺的用水量为4~7m3/t，重选工艺的用水量为20~26m3/t，浮一磁联合工艺的用水量为23~27m3/t，重一浮联合工艺的用水量为20~30 m3/t[2]°因此，不同的选矿工艺废水排放量也不同，但 选矿废水的产出形式基本相同，主要为精矿浓缩过滤水、尾矿水、厂区设备及地面洗涤水等，这些排出的废水就是主要的处理对象。
我国钨及多金属选矿废水主要有两个特点:①排放量大、固体悬浮物(SS)含量高。由于我国钨矿禀赋
总第625期现代矿业2021年5月第5期
性差，钨原矿品位较低，每选别1t精矿要分选数十吨原矿，而选矿用水量为4~10m3/t，造成选矿废水排放量大。选矿废水中的固体悬浮物含量很高，不仅使水体浑浊造成极差的感官效果，还影响水体中藻类及水生植物的光合作用，同时，废水中的悬浮物会吸附有机物和重金属离子，易滋生细菌、病毒，并通过生物链使水中的重金属污染由鱼类进而转移到人类，从而造成更大的危害。②成分复杂、重金属离子含量高、残留药剂种类多。我国钨矿常与铜、目、铋、硫等元素伴生，在浮选过程中加入了大量的调整剂、捕收剂、起泡剂，致使废水的成分十分复杂。调整剂如水玻璃、碳酸钠等加入量大，在废水中形成胶体难以自然沉淀。在浮选过程中添加硝酸铅、硫酸铝等活化剂造成重金属离子含量高，残余的浮选药剂大部分有毒，如果直接排放将对人类与环境造成严重影响。
2我国钨及其多金属选矿废水的处理与回用现状
钨矿主要以黑钨矿和白钨矿两种形态赋存，而黑钨矿和白钨矿大多数与铜、目、铋、硫等矿物共生。
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我国钨选矿厂往往在回收钨资源的同时还对这些有经济价值的金属或非金属资源进行综合回收。根据钨矿种类及钨选矿工艺的差异性，产生的选矿废水水质差异也很大，其水处理工艺及回用状况也不同。
2.1以重磁选为主的黑钨矿选矿废水处理及回用状况
黑钨矿选矿工艺一般采用重选、磁选以及重一磁联合工艺。黑钨矿重、磁尾矿废水由于未投加选矿药剂，废水水质比较简单，主要污染物为固体颗粒物以及重金属离子等。目前，这类废水大多数采用沉淀法处理，浓密池、尾矿库是最常用的处理设施，经浓密池或尾矿库长时间沉淀可有效去除废水中的悬浮物，同时降低水中重金属的含量；由于没有浮选作业，选矿过程不需要添加浮选药剂，因此该类溢流水可作为生产用水及补加水循环使用，可减少新鲜水的用量。如湖南瑶岗仙钨矿以重选、磁选回收黑钨矿，产生的选矿废水水质较好，污染物含量较少，易沉淀，只需通过尾矿库沉淀澄清处理后便可达到或优于外排水质标准，处理后的废水全部泵送至厂区回用，回用率高达100%。小龙钨矿黑钨矿选矿工艺以重选为主，重选尾矿直接排入尾矿库，经尾矿库自然曝气、澄清、吸附等处理达标后排入回水池，返回厂区再利用，精选尾矿加石灰中和后达标排放，选矿废水利用率达99.6%o其他如盘古山钨矿、铁山垅钨矿等钨矿山也以黑钨矿为主，这些矿山的选矿废水虽然混入了一部分浮选废水，但比例小，废水经沉淀处理后，基本全部回用。2.2以浮选为主的白钨矿选矿废水处理及回用状况
白钨矿选矿以浮选工艺为主，由于在浮选过程中
投加了大量水玻璃、碳酸钠等分散剂以及油酸、731等捕收剂，废水水质变得非常复杂，尾矿中的矿浆颗粒极细，在废水中呈胶体状态，尾矿水难沉降，难澄清，单靠尾矿库或浓密池沉降很难去除，目前多采用石灰或聚铁等混凝剂絮凝沉淀处理。如衡阳远景钨业浮选选矿废水偏碱性，水中含Pb、C d等重金属离子以及水玻璃、丁基黄药、油酸、氯根、硫酸根等浮选药剂，目前采用电石渣调节废水pH值，使重金属离子与OH-反应生成难溶的氢氧化物沉淀后，在反应池中加入铁盐后排入尾矿库进行沉降，尾矿库溢流水部分抽送至厂区回用、部分达标外排，废水回用率约70%o
2.3硫化矿一氧化矿共生型钨多金属矿选矿废水处理及回用状况
该类型矿石除了含有黑白钨矿外，还含有以硫化
矿形式存在的钼、铋、铜、锡等金属资源，其选矿流程
长、药剂用量大、种类多，所产生的选矿废水中不仅含有硫化矿浮选药剂，还含有氧化矿浮选药剂，废水水质十分复杂，治理难度大，回用困难。香炉山钨矿在浮选回收白钨矿及铜的过程中，投加了丁基黄药、丁铵黑药、碳酸钠、水玻璃、、ZL、731等选矿药剂，废水碱度很高，在废水中加入石灰或氯化钙后输送至尾矿库沉淀，溢流水用泵提升至调酸池，用硫酸调节pH值至8左右，使废水中的水玻璃与酸根离子反应形成硅酸沉淀，再用泵抽至反应池分别加入聚铁和PAM 反应，再通过气浮工艺去除废水中的悬浮物，出水送入机械过滤器过滤后排出，出水全部达标排放。
总而言之，选矿废水随着矿石性质和选矿工艺
的变化而变化，但落后的水处理工艺和老旧的环保
设施不能很好的适应多变的选矿废水，导致废水处
理达标问题日益突出，外排废水超标、超排现象日益
严重。除以重磁选为主的钨选矿废水具有较高的达
标率及回用率外，绝大多数以浮选为主的钨及其多
金属矿选矿废水处理后未进行回用。随着国家矿山
环保政策趋严，加之水资源的日趋紧张，钨选矿废水
治理及回用问题已成为钨矿山企业面临的且急需解
决的重要问题。
3我国钨及其多金属选矿废水处理技术现状及发展趋势
钨及多金属在选矿过程中加入大量的分散剂、
捕收剂、起泡剂等浮选药剂，导致在废水中形成胶
体，废水难以自然沉降，废水中的重金属离子和残留
药剂难以有效去除。王兆茹等⑷通过对某钨矿废水重金属离子的分布特征及污染状况研究指出，钨及
黄俊文：钨及其多金属选矿废水处理及回用技术研究进展2021年5月第5期
其多金属选矿废水经尾矿库沉淀后，废水中还残留药剂、重金属离子以及固体悬浮物，不能达标排放，也不满足回用标准，仍需进一步处理，常采用的处理方法如下。
（1）沉淀法。某些钨浮选尾矿废水经沉淀处理后，仍含有少量铁、锰、铅、锌、铜等重金属离子，投加少量硫化钠可形成难溶于水的硫化物沉淀，但硫化物的引入使废水硫含量超标，不能直接回用于选矿工艺中，而且在处理过程中易产生硫化氢气体，对环境造成二次污染。有的向废水中投加有机络合物，利用重金属与络合剂形成更难溶的络合物而沉淀，但这种有机络合剂价格高，还会造成废水COD含量偏高，增加废水处理成本。郭朝辉等⑷采用混凝+絮凝沉淀工艺处理某钨钼选矿废水，废水中悬浮物去除率A96.5%,COD去除率70%，重金属离子去除率均在90%以上，出水达标排放。徐凤平等曰采用石灰混凝沉淀处理新田岭钨选矿废水，在试验室可有效去除废水中可溶性的SiO2和Ca2+，
经该工艺处理后的废水回用对钨浮选指标基木不产生影响。
（2）吸附法。钨及其多金属浮选废水经沉淀后大部分污染物被去除，但仍含有部分溶解性有机物，如各种浮选药剂（捕收剂、起泡剂等）以及可能存在的Fe2+、Mn2+等重金属离子，废水仍不能达标排放，也不能回用。吸附法是采用多孔吸附材料吸附水中的重金属离子等污染物质的方法。刘维廉等⑷针对甘肃某钨矿浮选尾矿废水中含有的大量重金属离子和固体悬浮物（SS），在试验室采用石灰进行胶体脱稳，然后加聚合氯化铁和淀粉混凝沉淀、沉淀后进行活性炭吸附，该工艺处理后的废水可以循环利用。高宏等⑺对粉煤灰进行改性，提高其吸附性能，改性后的粉煤灰应用在某铅矿选矿废水中，得到了非常好的处理效果，废水中的COD去除率达80%以上，重金属离子Cu2+、Pb2+、Zn2+的去除率分别为20%~40%, 65%,75%，处理后废水回用，可显著提高选矿指标。
（3）膜过滤法。该方法处理低浓度废水效果较好，但处理成本较高，处理废水量小且膜易损耗。对于处理量很大的选矿废水，该方法应用比较少。
（4）氧化技术。选矿废水中往往含有较多的有机浮选药剂，这些药剂不仅使废水COD超标，而且在废水回用时对选矿生产造成不利影响，氧化技术是有效降解废水中有机浮选药剂的技术之一。常用的氧化技术:①氯化氧化法。当钨及其多金属浮选废水经沉淀处理后，废水COD偏高，废水中Fe2+、Mn2+等重金属离子含量较多时，可采用化学氧化方法。如采用漂白粉、次氯酸等氧化剂进行氧化处理，然后经絮凝沉淀后可达标排放，但该方法药剂成本较高，氧化时间较
长，且药剂投加不方便。②Fenton试剂氧化法。在Fe2+的催化作用下H2O2分解成具有高活性的羟基自由基（-OH）,OH可与水中大多数有机物作用使其降解。其作用机理为F0+H2O2—Fe3++・OH+OH-。利用Fenton试剂氧化法降解选矿废水中的选矿药剂关键是要提高・OH的含量。易龙生等⑷采用混凝一非均相Fenton法处理某铅锌选矿废水，结果表明，在pH值为7时，聚合硫酸铁与聚丙烯酰胺混凝后经非均相Fenton法氧化，废水中的SS、Pb2+、COD去除率分别为85.47%,98.77%,85.58%，处理后的废水水质满足排放要求。③臭氧法。臭氧具有强氧化性，在废水中可分解为原子氧和氧气，产生大量的自由基，这些自由基能氧化降解废水中的有机物。姜智超等呵采用臭氧氧化一循环喷淋法处理某钨钼矿选矿废水，研究结果表
明，在初始pH值为10、臭氧流量3L/min、循环频率4次/min的条件下，反应120min，废水COD含量由131 mg/L降至11.5mg/L,COD去除率达91.22%。
（4）生物法。由于微生物主要生存于固含物较低、富含有机物、低毒或无毒的环境中，而钨及其多
金属矿选矿废水一般固含物很高（浓度达20%~ 30%）、有机物含量不高、可生化性差且含许多有毒重金属离子，因此，单独使用生物法处理选矿废水的案例比较少。大多数情况下将生物法与其他治理技术联合使用，如采用沉淀与生物法相结合的处理工艺，先通过沉淀法去除废水中的绝大部分固体不溶物，然后对废水进行水质调节（如酸碱度调节、与生活污水混合以提高废水可生化性等），培育适
宜的生物菌进行生物净化处理。如程皝等［10］采用厌氧好氧一体化生物滤池处理含黄药、Pb2+、Zn2+等重金属离子的选矿废水,COD去除率在89%以上，铅锌等重金属离子基本被完全去除。宋卫峰等［11］采用生物接触氧化法处理含黄药、乙硫氮等选矿药剂的选矿废水，停留时间8h时，生物降解效果最佳，废水中的COD去除率达76%以上，黄药、乙硫氮的去除率在80%以上。生物法的优点是无二次污染、处理成本较低，但生物菌驯化难度较大、周期长、后期运行维护难度大。
4结论
我国钨选矿废水特别是钨浮选选矿废水中含有大量浮选选矿药剂，废水水质复杂，难澄清、难处理。我国钨矿山选矿废水处理技术普遍比较落后，基于运行成本考虑，多采用沉淀法等传统工艺进行初级处理，少数企业采用了沉淀与气浮、过滤等方法相结合的联合工艺，这些方法主要利用物质的物理迁移原理，从水相转移到固相，而物质本（下转第127页）
总第625期现代矿业2021年5月第5期
表6优化后工艺流程考察结果%
产品产率P20s含量MgO含量FezOs含量A12O3含量P20s回收率MER 饲料钙磷精矿68.1730.660.710.730.9885.667.90扫选磷精矿 4.5628.480.970.850.99 5.32精湘29.97 1.100.730.82
精2尾23.70 3.660.720.71
精1精29.36 1.320.710.81
精1尾17.457.580.660.62
粗选精矿28.32 1.620.710.79
磁性刀架粗2尾14.6210.780.760.60
粗1尾14.03 6.4317.010.630.43
扫尾13.249.8514.160.730.47
综合尾矿27.278.0915.630.680.45
原矿100.0024.40 4.780.720.86
了15.33个百分点，磷回收率提高了17.26个百分点；综合尾矿P2O5含量降低到8.09%，磷资源得到了充分利用，另外，扫选精矿作为化肥用磷精矿销售，磷精矿综合产率额外增加了4.56%，节省了选矿厂精矿生产成本°
4结论
(1)云南某选厂通过流程考察及试验研究，利用现有工艺设备将饲钙磷精矿原生产工艺由1粗2精1扫闭路流程优化为2粗3精1扫半闭路流程。优化后延长了工艺流程，增加了浮选时间，并且扫选精矿和3次精选的尾矿不作为中矿返回，减少了工艺流程的循环负荷，使流程操作更加稳定可控。
(2)优化后工艺流程获得的精矿P2O5含量30.66%,MgO含量0.71%,MER值为0.079，达到了饲钙磷精矿的指标要求°获得的饲钙磷精矿产率68.17%、磷回收率85.66%，分别较原流程提高了15.33,17.26个百分点；综合尾矿P2O5含量&09%，较原工艺降低了8.00个百分点，选矿效率得到了较大的提升°
(3)优化后工艺额外产出产率4.56%的合格化肥用磷精矿，有效地回收了磷精矿资源，提高了企业的经济效益和磷资源利用率。
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(收稿日期2021-01-08)
拟态计算机
(上接第123页)身没有本质上的改变°随着国家环保政策的日趋严厉，企业外排水水质要求越来越严，以沉淀等传统工艺为预处理，结合氧化法、生物法等多种处理技术的特点与优势，开发深度处理联合工艺，实现废水的深度净化和高效回用，将成为当前钨选矿废水处理与回用技术研究的重点发展方向°
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(收稿日期2021-03-06)
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