第40卷第3期圆园21年6月
Vol.40No.3June 2021
DOI ：10.3969/j.issn.1671-024x.2021.03.009
天津工业大学学报允韵哉砸晕粤蕴韵云栽陨粤晕GONG 哉晕陨灾耘砸杂陨栽再
杨柳1，李柯志1，周光虎2，王博1，任靖1，孟凡立3，张新军3，桂建舟2
（1.中国石化催化剂有限公司工程技术研究院，北京101111；2.天津工业大学化学与化工学院，天津300387；3.中石化催化剂（北京）有限公司，北京102400）
Reutilization of toxic denitration selective catalytic reduction catalyst by fluoride
washing and its activation mechanism
YANG Liu 1，LI Ke-zhi 1，ZHOU Guang-hu 2，WANG Bo 1，REN Jing 1，
MENG Fan-li 3，ZHANG Xin-jun 3，GUI Jian-zhou 2
（1.Institute of Engineering Technology ，Sinopec Catalyst Co.，Ltd.，Beijing 101111，China ；2.School of Chemistry and
Chemical ，Tiangong University ，Tianjin 300387，China ；3.Sinopec Catalyst （Beijing ）Co.，Ltd.，Beijing 102400，China ）
Abstract ：In order to solve the problem that the washing effect of conventional regeneration or recycling methods for toxic
denitration selective catalytic reduction渊SCR冤catalyst is not good袁and it is difficult to reach the performance level of fresh catalyst,fluorine reagent was used to clean the toxic SCR catalyst袁and scanning electron micro鄄scope 渊SEM冤袁energy dispersive spectrometer渊EDS冤袁NH 3temperature programmed desorption渊NH 3-TPD冤袁H 2temperature programmed reduction渊H 2-TPR冤,hydrogen peroxide temperature programmed desorption渊NH 3-TPD冤袁hydrogen peroxide temperature programmed reduction渊H 2-TPR冤袁and in situ FTIR were used to analyze the performance of the catalyst.The results show that the effect of fluoride washing is better than that of water washing or alkali washing,and the purity of effective components can reach 99.0%.The catalyst can be recovered after fluoride washing.The activity of medium and high temperature sectio
n above 300益reaches the level of fresh catalyst.The activity of the catalyst below 300益is better than that of the fresh catalyst.Fluorine reagent can effectively remove the blockage in the pore channel袁so as to deeply clean the decalcification and reactivate the acid center of the catalyst to restore the catalytic activity at medium and high temperature.Fluorine reagent can also activate redox sites and promote the dehydrogenation of NH 3to form NH 2intermediates,thus improving the catalytic activity at medium and low temperatures.
Key words ：denitration
（DeNO x ）；selective catalytic reduction （SCR ）；toxic ；fluoride washing 摘要：为解决常规再生或资源化方法对于中毒脱硝选择性催化还原（SCR ）催化剂洗涤效果不好、难以达到新鲜催
化剂性能水平的问题，利用氟试剂对中毒SCR 催化剂进行清洗，并通过扫描电镜（SEM ）、能谱仪（EDS ）、NH 3程序升温脱附（NH 3-TPD ）、H 2程序升温还原（H 2-TPR ）、原位红外（in situ-FTIR ）等方法对催化剂性能进行分 析。结果表明：氟洗效果优于水洗或碱洗，洗涤后有效组分纯度可达99.0%；氟洗后可以恢复催化剂300益以上中高温段活性至新鲜催化剂水平，300益以下中低温段活性优于新鲜催化剂；氟试剂可以有效洗除孔道堵塞物，从而深度清洗脱钙，复活催化剂酸中心，以恢复中高温催化活性；氟试剂还可以 活化氧化还原位点，
促进NH 3摘氢形成NH 2中间体，从而提高中低温催化活性。
关键词：脱硝；选择性催化还原（SCR ）；中毒；氟法洗涤中图分类号：
O643.362文献标志码：A 文章编号：员远苑员原园圆源载（圆园21）
园3原园园54原07收稿日期：
2021-01-27基金项目：国家自然科学基金资助项目（U2002212）；中国石化催化剂有限公司科学技术研究开发项目（SCC-B-2020-011）。第一作者：杨柳（1973—），男，高级工程师，主要研究方向为催化剂制备技术及废剂利用。
通信作者：李柯志（1991—），男，博士，高级工程师，主要研究方向为环境催化及催化剂制备技术。E-mail ：
**********************。. All Rights Reserved.
第3期
光纤器件
氮氧化物是大气污染控制的一项关键目标物，其与雾霾形成、臭氧形成均有密切关系[1-2]。而目前燃煤电厂广泛采用的烟气脱硝手段为选择性催化还原（SCR）[3]。随催化剂服役，则会产生大量废剂需要处置，废剂失活的一项重要原因即催化剂中毒。SCR催化剂的中毒尤其以碱中毒为代表，包括Na、K为主的碱金属中毒和Ca为主的碱土金属中毒[4-5]。由于SCR催化过程需要适合的酸中心参与反应[6]，一旦发生碱中毒，则会导致催化剂迅速失活。碱金属由于容易溶解，因此碱金属中毒通常容易洗涤恢复，而Ca为代表的碱土金属一旦发生中毒，则难以去除。
催化剂中的Ca大多以难溶性物质存在于催化剂表面，包括CaWO4等[7]。常规方法难以彻底去除此类中毒物质。例如Li等[7]利用螯合物结合Ca从而去除中毒物质，具有较好针对性，且Ca去除效果较为理想。又如Li等[8]提出利用硫酸洗涤，使得Ca能够得以去除，从而进行中毒恢复。目前而言，以Ca中毒为主的SCR 催化剂利用仍然较多停留在机制认识阶段，其有效再利用研究仍相对较少。
此外，近年来也有利用氟试剂对SCR催化剂进行改性。例如Yang等[9]利用HF处理CeO2系列催化剂，通过改变催化剂酸性，提高了催化剂活性。又如Li等[10]对钒系催化剂进行氟掺杂改性，通过提高钒分散性，改变氧化还原性，也提高了低温催化活性。而氟试剂实际又容易与钙类化合物结合，因此，如果考虑对Ca 中毒SCR催化剂进行氟试剂清洗，有望缓解钙中毒，同时提高催化剂活性。本研究将利用氟试剂对典型碱中毒SCR催化剂进行洗涤，评估其催化活性，并着重分析氟试剂所起作用。
1实验部分
1.1实验原料与仪器
原料：脱硝催化剂废料，中国石化某装置卸料；偏钒酸铵（NH4VO3）、钨酸铵（（NH4）6H2W12O40·x H2O）、氢氧化钾（KOH），上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；SCC-F氟洗液，中国石化催化剂有限公司工程技术研究院产品；实验所用去离子水，由Master Touch-RUV/和泰双级反渗透超纯水机制备。
仪器：ASAP2460型物理吸附仪、AutoChem2920型化学吸附仪，Micromeritics公司产品；ZSX PrimusIV 型X射线荧光谱仪，Rigaku公司产品；Quanta200型扫描电子显微镜、Nicolet iS50型红外光谱仪，Thermo Fisher Scientific公司产品。
1.2样品制备与命名
脱硝催化剂废料来自于中国石化某装置卸料，其
脱硝活性已经无法满足300~400益服役条件。该废剂
命名为“Poisoned”。对该废料粉碎研磨至100目以上，
取2.5g置于100mL去离子水中，持续搅拌清洗1h。
随后进行抽滤，80益过夜干燥。并根据所测组分，以分
析纯NH4VO3、（NH4）6H2W12O40·x H2O按比例补充损失的活性组分，随后80益过夜干燥，并在550益焙烧4h。
以水洗方法制得的催化剂命名为“Water”。如果清洗时，
洗液换为中国石化催化剂有限公司工程技术研究院
配制的含F离子SCC-F氟洗液，其余步骤相同，则所
制得催化剂命名为“Fluoride”。如果清洗时，改为3.56 mol/L的KOH进行洗涤，则所制得催化剂命名为“Alkaline”。此外，为了作为对照，利用商业钛白粉为原料，直接制备新鲜催化剂，干燥、焙烧步骤相同，则所制得催化剂命名为“Fresh”。
1.3催化剂活性评价
利用微型固定床反应器对脱硝催化剂性能进行
评价。实验时，将催化剂预制为40~60目颗粒，装填0.1g样品于内径8mm石英管反应器中。控制反应
器流量为100mL/min，气体组分（体积分数）为：0.05% NO、0.055%NH3、2%O2，N2作为平衡气。测试时，在150~600益区间进行测试，每个测试点平衡30min。采用在线气相红外检测器（DX4000，GASMET）对气体进行实时分析。
NO转化率计算公式：
表面保护膜X（NO）=[NO]in-[NO]out
[NO]in伊100%
NH3转化率计算公式：
X（NH3）=[NH3]in-[NH3]out
[NH3]in伊100%
1.4催化剂分析表征
利用N2吸脱附实验分析样品比表面积、孔容及孔径分布。利用物理吸附仪对样品进行分析，在77K条件下进行N2洗脱附曲线测定，按照Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算比表面积；按单点法计算孔容，按照Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法计算平均孔径。
催化剂组分采用X射线荧光谱（XRF）进行分析。
设备采用Al靶作为射线源，并采用半定量方法进行
分析。
催化剂形貌采用扫描电子显微镜（SEM）进行分析，
样品预先进行喷镀Au处理，照片均为二次电子像。样
品成分利用能谱仪（EDS）进行分析。
NH3程序升温脱附（NH3-TPD）采用化学吸附仪进行测试。测试时，取0.1g催化剂在He气氛下于300益
杨柳，等：中毒脱硝催化剂氟法洗涤再利用及其活化机制55--. All Rights Reserved.
第40卷
天津工业大学学报预处理1h 。降温至50益后，切换为1%（体积分数）NH 3/He 气体以50mL/min 流量吸附1h ，随后切换为He 吹扫直到基线平稳。之后在50mL/min He 气氛下，以10益/min 速率程序升
温，并以热导检测器进行检测。
H 2程序升温还原（H 2-TPR ）在同一化学吸附仪进行测试。测试时，取0.1g 催化剂在He 气氛下于300益预处理1h 。降温至50益后，切换为10%H 2/Ar 气体，直到基线平稳。之后在50mL/min 10%H 2/Ar 气氛下，以10益/min 速率程序升温，并以热导检测器进行检测。其中，初始耗氢曲线按照H 2-TPR 首个还原峰初始段进行计算，换算为H 2还原反应的反应速率常数k ，计算公式为：
k =-F V ln （1-驻F C 0
）
NH 3洗脱附原位红外
（in situ-FTIR ）采用红外光谱仪进行测试，按照漫反射光路进行谱图采集。在N 2气氛下，样品在300益预处理1h 。随后降温并在对应温度点采集背景谱图。之后样品在50益吸附0.05%
（质量分数）NH 3/N 2直至饱和，并切换为N 2进行吹扫。
随后谱图稳定后采谱，并在N 2气氛下阶梯升温，采集不同温度点残留NH 2谱图。2结果分析与讨论
2.1
废剂清洗后组分
为了评价催化剂在不同条件下清洗效果，首先对废催化剂清洗后组分进行分析。其中主要组分含量如表1所示。
从表1中可以看到，中毒催化剂属于较为典型的硫酸盐积累中毒以及碱中毒。硫酸盐中毒表现为大量硫酸盐被检出，且主要为可溶性硫酸盐，水洗后能大
比例削减。碱中毒主要表现为Na 、
K 、Ca 元素的积累。一般而言，
SCR 催化剂对于碱中毒十分敏感，少量碱性元素积累即可造成显著的催化剂中毒[4-5]，这主要是因为碱性物会毒化酸中心，直接导致NH 3吸附、活化
受影响。一般而言，Na 、K 元素容易水洗去除，
也正如表1所示，经过水洗，二者基本脱除干净。但是Ca 元素由于容易生成难溶性化合物，去除困难。同时，从表1也可以看到，催化剂中还含有大量SiO 2组分，此类组分占比较高，水洗时几乎无任
何去除。微小的SiO 2可以作为孔隙堵塞物导致催化剂孔道堵塞，从而使得洗涤液难以进入催化剂内部深度清洗。作为对比，利用浓碱对中毒SCR 催化剂进行处理，希望去除SiO 2，
但从表1数据来看，
SiO 2去除几乎可以忽略。因此常规方法很难去除SiO 2打开堵塞孔道。
考虑到SiO 2所带来的潜在的清洗不彻底问题，因此本研究利用了含氟试剂进行洗涤。由于SiO 2容易与含氟试剂反应生成SiF 4，因此容易通过该方法进行彻底去除。实际上，从表1也可以看到，利用SCC-F 氟洗液清洗废催化剂后，
SiO 2质量分数可以降低至0.1%，去除率高达97%。尤其值得指出的是，由于SiO 2的脱
除，CaO 质量分数也显著下降，可以降低至0.1%水平。
如果以V 、
W 、Ti 三者氧化物合计计算洗涤后催化剂纯度，则经过SCC-F 氟洗液洗涤后，废剂有效组分纯度（质量分数）由90.4%提高至99.0%。此纯度已经达到较优水平，经过活化后已经可以得到适合于使用的新脱硝催化剂。
为了进一步分析表1中氟洗后所残存的少量的
残余元素分布情况，对催化剂进行了EDS 分析，结果如图1所示。
此处需要特别指出，催化剂中残留的Ca 绝大多数均被F 所化合，即形成了较为稳定的CaF 2。由于
CaF 2溶度积较高，达到K sp =5.3伊10-9，因此，残存的
Ca 大部分容易被F 惰化，不再影响催化剂活性位。因此，即使剩余少量Ca 难以被洗涤完全去除，其也被氟
试剂所惰化。相比之下，
S 元素则均匀分布在催化剂表面。有研究表明，在较低S 负载量下，
SCR 脱硝催化剂活性有一定促进作用[11]。因此，残存的少量S 元素实际
也是对催化剂活性有利的。
图1氟洗活化催化剂EDS 面扫描结果Fig.1EDS mapping of fluoride-washed catalyst
S
F Ca
表1新鲜、中毒脱硝催化剂及清洗后组分Table 1
Composition of fresh ，poisoned ，and washed SCR catalysts
56--
. All Rights Reserved.
第3期图2
催化剂脱硝活性
Fig.2Activity of SCR catalysts
100500-50
200
温度/益
600
300
400500图3SCR
人造细胞
反应过程中NH
3转化率Fig.3
NH
3conversion in
SCR reaction
10080604020
200
温度/益
600
300400500
图
4
龙虾地笼无线通信系统副产物N
2O
浓度
Fig.4Concentration of by-product N 2O
200
温度/益
600
300
400
500
0.0250.0200.0150.0100.005
图5催化剂NH 3-TPD 测试结果Fig.5NH 3-TPD results of catalysts
200
温度/益
800
400600Fresh Poisoned Water Fluoride Alkaline
Fresh Poisoned Water Fluoride Alkaline
Fresh
Poisoned Water Fluoride Alkaline
Fresh
Poisoned Water Fluoride Alkaline
2.2样品结构分析
如前所述，氟洗法最主要优势在于使得中毒催化
剂中堵塞孔道的SiO 2得以去除，从而暴露出原有孔道结构，使得洗液洗涤更为彻底，如表2所示。
由表2可见，相比于中毒SCR 催化剂，氟洗后，催化剂比表面积、孔容、平均孔径均有一定程度恢复。这
表明了催化剂通过氟法清洗，确实在一定程度上恢复了原有的较为丰富的孔道结构。但也应当指出，催化剂服役历史必然会导致催化剂一定程度上发生烧结，难以完全恢复原有比表面积以及孔结构。2.3催化剂脱硝活性
图2所示为脱硝催化剂脱硝活性。由图2可以看
到，相比于新鲜催化剂，中毒催化剂性能损失较为显
著，尤其是300益以上温度区间，性能明显劣化。甚至
于在超过400益时，NO 表观转化率出现了负值，
即催化剂反应后气体所含NO 浓度甚至高于流入浓度。这一点从图3和图4可以更清晰看到，在较高温度下，
NH 3转化率并未出现显著下降。
此时发生如下2个主要副反应[12-13]：
4NH 3+4NO +3O 2=4N 2O +6H 2O 4NH 3+5O 2=4NO +6H 2O 其中，300益时，
中毒催化剂已经开始发生N 2O 生成副反应，这也表现为NO 转化率达到峰值并逐渐下降。在超过400益时，NH 3发生进一步氧化，
不再需要NO 进行氧化，而是直接摘氢氧化为NO ，因此表现为NO 负转化率。通常认为，SCR 催化剂高温性能的劣化主要与酸中心的损失有关，这与表1中毒催化剂表现为酸中毒具有一致性。因此，中毒催化剂的高温活化关键之一就在于酸中心的恢复。
水洗和氟洗样品相比之下，图2显示脱硝活性已经有了十分明显的恢复，接近于新鲜催化剂水平，尤其是氟洗催化剂在300益以上基本与新鲜催化剂性能相当，而300益以下活性甚至优于新鲜催化剂水平。水洗催化剂虽然在低温段具有较高催化剂活性，但是300益以上性能并不如新鲜催化剂，尤其是如图4所示，副产物N 2O 产率较高。因此，相比之下，氟洗法具
有较好洗涤效果。为了进一步阐明氟洗法高温段脱硝性能恢复以及低温段性能提升原因，分别对催化剂进行酸中心及氧化还原中心分析。2.4催化剂酸性分析
一般认为，SCR 催化剂高温段活性与酸中心性质关联度较高，因此，利用NH 3-TPD 对催化剂进行分析，
结果如图5所示。
表2
催化剂样品比表面积及孔结构
Table 2
Specific surface area and pore structure of catalysts
样品BET 比表面积/（m 2
·g -1）孔容/（cm 3·g -1）平均孔径/nm
Fresh
54.8
0.3120.85
Poisoned 36.5
0.2119.57
Fluoride 42.9
0.24
20.39
杨柳，等：中毒脱硝催化剂氟法洗涤再利用及其活化机制
57--
. All Rights Reserved.
第40卷
天津工业大学学报图6催化剂H 2-TPR 测试结果Fig.6H 2-TPR results of catalysts
200
温度/益
600
300
4005000.060.040.020Fresh
Poisoned Water Fluoride Alkaline
根据NH 3-TPD 数据特征，将其结果分为弱酸中心、
中强酸中心以及强酸中心，分别对应180益以下、180~450益以及450益以上TPD 信号。
各样品弱酸中心信号基本接近，无显著差异。这
部分脱附NH 3基本来自于弱吸附位点，极容易流失。在实际SCR 反应温度区间，这部分弱吸附NH 3基本无法维持其吸附形态。因此，此部分弱酸中心对于催化
剂性能无显著影响。
在450益以上，中毒催化剂出现了一个较为显著
的TCD 信号。但是需要指出的是，
TiOSO 4分解温度通常为540~580益[14]，与图5所示区间重合，这也与表1中中毒催化剂具有较高S 沉积一致。而其他组分分解温度则不在此区间，包括NH 4HSO 4[15-16]。因此，可以认为该强TCD 信号主要来自于TiOSO 4分解，而不是吸附NH 3的脱附。另一方面，SCR 反应一般在300~450益温度段操作，如果中毒催化剂确实存在如上强酸中心，也会导致NH 3吸附过强，难于发生活化及反应。因
此，尽管中毒催化剂在高温段出现了显著TCD 信号，但其对SCR 性能并无显著贡献。
中温区数据则较能有效反应催化剂酸中心信息。
从图5中可以看到，新鲜催化剂在中温段均具有较为
丰富的酸中心，尤其在约200益和400益时还有2个特
征酸中心。中毒催化剂虽然还保留了少量400益酸中心，但是中温区酸中心总量明显少于新鲜催化剂。经过水洗后，中温区酸中心数量有了较为明显恢复，尤其是氟洗后，基本恢复了400益特征酸中心，与新鲜催化剂较为接近。这表明洗涤去除了大部分碱性毒物，这与表1结果一致。由于酸中心显著影响SCR 催化剂高温段活性，因此，图2中洗涤后催化剂高温段活性也有了明显恢复。特别是氟洗后还恢复了400益酸中心，这解释了氟洗后催化剂在高温段性能优于水洗催化剂这一现象。
2.5催化剂低温段活性分析
图2中，经洗涤的催化剂性能优于新鲜催化剂，根据一般认识，这有可能与催化剂氧化还原位点活化有关。因此，利用H 2-TPR 实验对催化剂氧化还原性进
行分析，结果如图6所示。一般认为，
300~500益段H 2还原峰主要与V 化合物还原有关[17-18]。通常，较低温度还原峰为五价V 物种还原，而较高温度还原峰为四价V 物种还原。实际上，根据SCR 催化剂反应机理的认识[19-20]，催化过程仅涉及V 在五价与四价间循环过程，因此，H 2-TPR 仅有初始段信号是有意义的。所以，主要对图6初始段信号进行分析。
由图6可见，在H 2-TPR 信号初始段，水洗样品及
氟洗样品抬升起始温度最低，且抬升最快。这一顺序
与图2中低温段催化剂脱硝活性一致性较好。这一点从图7中表现更为明显。水洗样品和氟洗样品在起始温度段消耗H 2反应速率远高于新鲜催化剂或中毒催化剂，例如在330益时（1000/T =1.65K -1），氟洗样品耗氢反应速率常数比新鲜催化剂甚至高了接近一个
数量级。这是因为，一般认为，SCR 过程在低温段主要决速步为氧化还原过程[19]。因此，催化剂氧化还原位点
越活泼，则催化剂SCR 低温段性能越良好。
为了进一步阐明氟洗后低温段SCR 催化剂氧化
还原位点的活化，从微观角度做进一步分析。一般认为，NH 3在吸附于催化剂表面时，首先发生一步氢解离，成为NH 2，这一结构将显著促进NO 吸附活化，并
以NH 2NO 形式迅速分解[19，21]
。而其中第一步NH 3的氢解离分解则形成V IV -OH 结构，体现了催化剂活性中心的还原过程。为了分析氟活化催化剂对于NH 3活化
影响，开展了in situ-FTIR 原位实验。将催化剂在50益预吸附NH 3，并在惰性气氛下升温处理，以分析吸附态NH 3在不同温度下演变过程，测试结果如图8所示。
由图8可以看出，氟洗催化剂表面同时具有L 酸
中心以及B 酸中心，
L 酸中心对应1600cm -1左右以及1250cm -1左右，而B 酸中心对应1680cm -1左右
以及1420cm -1左右[22-23]。随温度升高，
L 酸中心与B 酸中心均逐渐脱附，这与图5中NH 3-TPD 结果一致。
图7催化剂初始耗氢反应速率
Fig.7Initial H 2consumption rate of catalysts
1.31000·
T -1/K -1 2.0
1.5
1.7 1.810
毛细管数-1-2-3-4
1.91.61.4
Fresh
Poisoned Water Fluoride Alkaline
58--
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