石油炼制与化工PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS
奇石底座
2021年2月第52卷第2期
分析与评定
万伟，苗杰，钱钦，马苏甜，刘颖荣
(中国石化石油化工科学研究院，北京100083)
摘要：采用吹扫捕集-气相谱-质谱法，建立了土壤中59种挥发性有机物(VOCs)的监测手段，考察了吹扫温度、吹扫时间和脱附时间等前处理条件的影响。吹扫捕集-气相谱-质谱法的检出限为0.1〜5.0ng/g，相对标准偏差RSD为0.9%〜12.5%，土壤空白加标回收率为6&7%〜12&7%。所建立的方法可以满足土壤中VOCs的监测要求。从实际某石化企业污水处理厂土壤(简称石化土壤)样品的分析结果可以得出：大部分样品属于低浓度石化土壤样品，可以直接采用吹扫捕集-气相谱-质谱法进行测定；极少数高浓度石化土壤样品需要用甲醇提取-提取液进样的方法对样品进行前处理；但对于含有未被识别的烷烃和C9以上芳烃污染物的土壤，除标准方法外，需要开发新的分析手段。 关键词：吹扫捕集挥发性有机物土壤气相谱-质谱空烟卷
土壤作为大部分污染物的最终受体，其污染状况近年来越来越严重。挥发性有机化合物(VOCs)是土壤的主要污染物之一，受到国内外的高度重视。VOCs具有较低的沸点，极易挥发和迁移，可以通过大气沉降、雨水冲刷和地表径流进入土壤或地下水中，也可以从土壤中解吸进入大气中。很多VOCs具有亲脂性、高毒性和刺激性，在生物体内产生致癌、致畸、致突变以及生理毒性，危害人类健康，影响动物的发育和农作物的生长。大多数VOCs具有光化学反应活性，是光化学烟雾的重要组成部分[1]。石化行业是VOCs排放的重点行业，2017年12月环保部将土壤中VOCs纳入石油炼制工业排污的监测范围也。因此有必要建立石化行业土壤中VOCs的分析方法。
由于土壤中的VOCs种类复杂，含量极低，容易迁移和挥发，因此在分析之前有必要对土壤样品进行前处理。土壤中VOCs的前处理方法主要有溶剂萃取、顶空、吹扫捕集、固相微萃取等。溶剂萃取法成本低，但操作步骤多，需要大量的有机溶剂，提取过程中VOCs会有部分损失。顶空法可避免VOCs的损失，操作简单、测定范围广，易实现自动化、连续检测和快速分析，但该方法不能浓缩VOCs，灵敏度低，无法满足痕量分析的要求。固相微萃取法的萃取头种类较少，选择性不高，易受污染影响而导致萃取效率降低。吹扫捕集法是将惰性气体通过吹扫管连续吹扫样品，将其中的VOCs不断吹入气相，在捕集管中被吸附剂或冷阱捕集，然后迅速加热捕集管，VOCs被解吸，最后进行测定。相比于其他前处理方法，吹扫捕集法灵敏度高，检测限低，操作简便，广泛应用于环境领域VOCs的分析[]。
美国联邦环保署(EPA)推荐的VOCs前处理方法主要为顶空法(EPA5021[])和吹扫捕集法(EPA5030B[5]、EPA5035[])，检测方法主要有气相谱法(EPA8015C[7])和气相谱-质谱法(EPA8260B[])我国VOCs的监测方法主要有吹扫捕集-气相谱-质谱法(HJ605—2011[]/、顶空-气相谱-质谱法(HJ642—2013[10]/和顶空-气相谱法(HJ741—2015[11])等。本课题参考HJ605—2011方法，采用吹扫捕集-气相谱-质谱法，优化吹扫捕集前处理条件，建立土壤中59种VOCs的分析方法。
1实验
1.1仪器与试剂
仪器和设备：气相谱-质谱仪Aglient 7890B-5977B；吹扫捕集样品浓缩仪OI Analytical
收稿日期：2020-08-13；修改稿收到日期：2020-09-14。
作者简介：万伟，博士，高级工程师，主要研究方向为石化分析和土壤分析。
通讯联系人：万伟，E-mail：wanwei.ripp@sinopec 。
74石油炼制与化工2021年第52卷
Eclipse4760，样品瓶体积为40mL；谱柱DB624UI, 60mX0.25mm X1.4g m,6%月青丙苯基-94%二甲基聚硅氧烷固定液；容量瓶，体积为10mL；2种规格的刻度吸管，体积分别为0.5mL和1mL；3种规格的微量注射器，体积分别为10,100, 250g L。
试剂：含59种VOCs的混合标准溶液（每种VOCs的质量浓度均为2000mg/L，购自伊诺凯公司）甲醇（谱纯，购自百灵威公司）内标物标准溶液（氟苯、氯苯-D5、1,4-二氯苯-D4的混合溶液，每种内标物的质量浓度均为2500mgL），替代物标准溶液（二溴氟甲烷、甲苯-D8、4-溴氟苯的混合溶液，每种替代物的质量浓度均为2000mg L）土壤空白样品为中国石化石油化工科学研究院的土壤，使用前在马弗炉中500C下烘烤5h。测试土壤样品取自某石化企业污水处理厂，简称石化土壤。
1.2吹扫捕集-气相谱-质谱法分析条件
吹扫捕集条件：吹扫流量40mL/min，吹扫温度70C，吹扫时间11min，脱附温度190C，脱附时间1min，烘烤温度210C，烘烤时间8min，捕集阱采用13Tenax、1/3硅胶、1/3碳分子筛混合吸附剂。
气相谱条件：进样口温度250C，载气采用氦气，分流比20:1，柱流量（恒流模式）1mL/min。升温程序为：初始温度38C，保持4min，以5C/min 的升温速率升至220C，并保持3min。
质谱条件：扫描方式为全扫描，扫描范围35〜270u，离子化能量70eV，接口温度250C。
1.3标准样品制备
配制每种组分质量浓度分别为5,20,50,100, 200g g/L的含59种VOCs的混合标准溶液和含3种替代物的混合标准溶液，用气密性注射器量取5mL标准溶液至40mL样品瓶中，分别加入内标物溶液，使每个样品的内标物质量浓度均为50.0gg/L，立即密封待测。
1.4实际石化土壤样品测定
1.4.1直接吹扫测定低浓度样品向40mL的样品瓶中加入5g土壤样品和5mL超纯水，再加入内标物溶液和替代物溶液，使内标物和替代物质量浓度均为50.0gg/L，立即密封，按照1.2节仪器分析条件进行测定，内标法定量。1.4.2甲醇提取-提取液进样测定高浓度样品采集5g样品，用10mL甲醇进行提取，收集50u L 提取液于吹扫捕集瓶中，加入5mL超纯水，再加入内标物溶液和替代物溶液，使内标物和替代物质量浓度均为50.0u g/L，立即密封，按照1.2节仪器分析条件进行测定。
2结果与讨论
2.1吹扫捕集条件优化
配制含二氯甲烷、苯、氯苯、1,4-二氯苯的4种VOCs混合溶液，考察吹扫捕集前处理条件（吹扫温度、吹扫时间和脱附时间）对于4种VOCs测量结果（谱峰面积）的影响，结果见图1。由图1（a）I
O
I I
11
9
8
7
6
5
z
o
u
ffi B
營
4
3
505560657075
吹扫温度/°C
(a)吹扫温度
2
4580
11
11
9
8
7
6
5
4
3
10
67891011121314
吹扫时间/min
(b)吹扫时间
4
9
10
8
7
6
5
矗
黒
3
脱附时间/min
（c）脱附时间
图1吹扫捕集前处理条件对测量结果的影响
----二氯甲烷；—苯；-----氯苯；一1,4-二氯苯
2
5
第2期万伟，等•吹扫捕集-气相谱-质谱法测定石化土壤中挥发性有机物75
可知：在吹扫温度为45〜70C的范围内，吹扫温度越高，VOCs吹扫效率越高；吹扫温度超过70C后，吹扫效率小幅下降，可能是由于在高温时水蒸气含量增加，占据部分液上空间，因此吹扫温度以70C为宜。由图1（b）可知：吹扫时间越长，吹扫效率越高；二氯甲烷、苯、氯苯和1,4-二氯苯在吹扫时间为11min和14min的峰面积比值分别为0.89,0.92,0.97,0.92，说明在吹扫时间为11min的条件下，吹扫效率已经接近90%，故吹扫时间以11min为宜。试验所用的10号捕集阱以Tenax/硅胶/碳分子筛为填料，吸附VOCs时要经过高温脱附，因此脱附时间成为重要影响因素。由图1（c）可以看出：在脱附时间为0.5〜3.0min的范围内，峰面积随着脱附时间的延长而增加；脱附时间为1.0 min时吹扫效率已接近最大值，因此脱附时间以10min为宜。2.2吹扫捕集-气相谱-质谱法的检出限、重复性、回收率
吹扫捕集-气相谱-质谱法测定59种VOCs、3种内标物和3种替代物的质谱总离子流图见图2。吹扫捕集-气相谱-质谱法的校准曲线线性相关系数R2、检出限、重复性指标（相对标准偏差RSD）和回收率见表1。由表1可知，方法的线性范围为5〜200ng/g,R2〉0.99，各组分的检出限为0.1〜5.0ng/g，测定下限为0.4〜20ng/g。土壤空白加标100ng/g VOCs的RSD为0.9%〜12.5%（«=6）o土壤空白加标50ng/g VOCs的回收率为68.7%〜128.7%，替代物二溴氟甲烷、甲苯-D8.4-溴氟苯的回收率满足70%〜130%的要求。采用吹扫捕集-气相谱-质谱法可以同时分析土壤中59种VOCs，方法的线性程度、精密度和土壤空白加标回收率均较好，表明所建立的方法可以用于土壤中VOCs的监测。无绳电熨斗
63
图2 59种VOCs、3种内标物和3种替代物的质谱总离子流图谱1—1,-二氯乙烯；2—丙酮；3—；4—二硫化碳；5—二氯甲烷；6—反-1,2-二氯乙烯；7—1,1-二氯乙烷；
8一顺-1,2-3二氯乙烯；9一2-丁酮；10一2,2-二氯丙烷；11一溴氯甲烷；12一氯仿；13一二溴氟甲烷（替代物）；
14—1,1,1-三氯乙烷；15—四氯化碳；16—1,1-二氯丙烯；17—苯；18—1,2-二氯乙烷；19—氟苯（内标物）；20—三氯乙烯；21—1,2-二氯丙烷；22—二溴甲烷；23—一溴二氯甲烷；24—4-甲基-2-戊酮；25—甲苯-D8（替代物）；26—甲苯；27—1,1,2-三氯乙烷；28—四氯乙烯；29—1,3-二氯丙烷；30—2-己酮；31—二溴氯甲烷；32—1,2-二溴乙烷;
33—氯苯-D5（内标物/；34—氯苯；35—1,1,1,2-四氯乙烷；36—乙苯；37—1,1,2-三氯丙烷；38—间、对二甲苯；
39一邻二甲苯；40一苯乙烯；41一溴仿；42一异丙苯；43一4-溴氟苯（替代物）；44一1,1,2,2-四氯乙烷；45一溴苯；
46—1,2,3-三氯丙烷；47—正丙苯；48—2-氯甲苯；49—1,3,5-三甲基苯；50—4-氯甲苯；51—叔丁基苯；
52—1,2,4-三甲基苯；53—仲丁基苯；54—13二氯苯；55—4-异丙基甲苯；56—1,4-二氯苯-D4（内标物）57—1,4-二氯苯；58—正丁基苯；59—1,2-二氯苯；60—1,2-二溴3-氯丙烷；61—1,2,4-三氯苯；
62—六氯丁二烯；63—荼；64—1,2,3-三氯苯
76石油炼制与化工2021年第52卷表1吹扫捕集-气相谱-质谱法的校准曲线R2、检出限、重复性指标和回收率
VOCs种类R2
检出限/
(ng•gT)
测定下限/
(ng•gT)
RSD，
%
拆装螺杆料筒
回收率，
%
VOCs种类R2
检出限
(ng•gT)
测定下限?
(ng•gT)
RSD，
%
回收率，
%
1,1-二氯乙烯0999015591712051，2-二氯丙烷099960417171085丙酮0999339155331153二溴甲烷099950314341012099910937271260一溴二氯甲烷099870208271023二硫化碳0998908312012824-甲基2-戊酮099910938691040二氯甲烷099930414551207甲苯-D8099950311091110反-1，2-二氯乙烯099900833241281甲苯099950834191023 1,-二氯乙烷0999208312312131，1，2-三氯乙烷099963815220939顺-12-二氯乙烯099940938191240四氯乙烯099941872241014 2-丁酮09993341381056871，3-二氯丙烷09992218421932 22二氯丙烷0998207262612872-己酮0998242167125916溴氯甲烷099960622391171二溴氯甲烷0999329116181042氯仿0999506262012201,2-二溴乙烷0999350199221036二溴氟甲烷099991142431204氯苯09997041418964 11-三氯乙烷0998308303012441，1，1，2-四氯乙烷099750936261109四氯化碳099811041301248乙苯099780207211118 1,1-二氯丙烯0999709343110481，1，2-三氯丙烷099760832471154苯099980312111131间、对二甲苯099790521201111 12-二氯乙烷09999124731960邻二甲苯099730518121135三氯乙烯09994052222991苯乙烯09993031020988溴仿099982710736962仲丁基苯099900104371060异丙苯0999202093810761，3-二氯苯09997062420982 4-溴氟苯0998213511010874-异丙基甲苯099930208361031 1，1，2，2-四氯乙烷0998810422210401，4-二氯苯09997010418964溴苯09983145815996正丁基苯099940106331055 1，2，3-三氯丙烷0999411422510881，2-二氯苯099970311111005正丙苯0999502084011081,2-二溴3-氯丙烷099941871451014 2-氯甲苯099930522
2310681，2，4-三氯苯09998020621727 1，3，5-三甲基苯099920209241035六氯丁二烯099740206381017 4-氯甲苯099510626821090萘099980105781019叔丁基苯099720520349421，2，3-三氯苯09997010642748 1，2，4-三甲基苯099940312151043
2.3实际石化土壤样品的测定
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以石化企业污水处理厂旁边的实际石化土壤样品进行加标回收试验，测定结果见表2。石化土壤样品加标50ng/g VOCs的试验采用直接吹扫法进行测定，RSD为0.2%〜4.6%(n=6)，回收率为79.2%〜139.2%。石化土壤样品加标5000ng/g VOCs的试验采用甲醇提取-提取液进样法进行测定，RSD为0.3%〜4.0%(n=6)，回收率为78.1%〜136.5%。替代物二溴氟甲烷、甲苯-D8、4-溴氟苯的回收率满足70%〜130%的要求。石化土壤样品的测量精密度和回收率均满足质量控制要求。
第2期万伟，等.吹扫捕集-气相谱-质谱法测定石化土壤中挥发性有机物77
表2实际石化土壤样品试验的重复性指标和回收率
VOCs种类
直接吹扫法
（加标量50ng/g）
甲醇提取-提取液进样法
（加标量5000ngg）VOCs种类
直接吹扫法
（加标量50ng/g）
超薄继电器
甲醇提取-提取液进样法
（加标量5000ngg）RSD，%回收率，％RSD，%回收率，%RSD，%回收率，％RSD，%回收率，%
1,1-二氯乙烯121392271365一溴二氯甲烷0410********丙酮24792407814-甲基2-戊酮111000151006111110181087甲苯-D8091222131208二硫化碳181252261225甲苯0911********二氯甲烷1410901210821,1,2-三氯乙烷0410********反-1，2-二氯乙烯101183281160四氯乙烯171299181277 11-二氯乙烷10112718111613-二氯丙烷0310********顺-12-二氯乙烯1110901410822-己酮1196209981 2-丁酮221113131110二溴氯甲烷0510******** 2,2-二氯丙烷271051259701,2-二溴乙烷0410********溴氯甲烷141026061022氯苯0911********氯仿07108412107011,1,2-四氯乙烷111022141022二溴氟甲烷061124071105乙苯0911********三氯乙烷07123517120511,-三氯丙烷151046091067四氯化碳0712***
*****间，对二甲苯101166171151 11-二氯丙烯101363231333邻二甲苯111100131097苯0711********苯乙烯101105191092 12-二氯乙烷021*********溴仿0495403950三氯乙烯0911********异丙苯321177131159 12-二氯丙烷0711101111074-溴氟苯221132131102二溴甲烷07103505103411,2,2-四氯乙烷251044171058溴苯2110790810624-异丙基甲苯351179191144 12,3-三氯丙烷2010070810131,-二氯苯171132191115正丙苯251200151178正丁基苯301203271168 2-氯甲苯28109410107712-二氯苯211035071025 13,5-三甲基苯3411141110911,2-二溴3-氯丙烷1890812920 4-氯甲苯22111014108112,4-三氯苯4388631862叔丁基苯341196121165六氯丁二烯461220341153 12,4-三甲基苯321083111060萘3493119950仲丁基苯36122917119912,3-三氯苯3994219932 13-二氯苯191084171063
对石化场地约70个监测点位的土壤进行测定，点位遍布污水处理厂和生产装置各处。实际测定中发现，仅7个监测点位的土壤测定出目标物，其余63个点位的土壤中目标物均低于检出限。采集石化污水处理厂旁边的地下0.3〜0.5m深的土壤，样品命名为WS1。WS1是低浓度样品，可以直接采用吹扫捕集-气相谱-质谱法进行测定。图3是吹扫捕集-气相谱-质谱法直接测定WS1时的质谱。WS1样品中1,2,4-三甲基苯、4-异丙基甲苯和荼的保留时间分别为29.246,30.158, 36.927min，信噪比分别为4.2,&3,24.3，质量分数分别为7.7,9.8,5.1ng/g，其他目标VOCs 含量
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