郭彦峰;付云岗;王思;张伟;王思宇;夏荣厚
【摘 要】利用压差法、等庄法研究了4种阻隔性塑料薄膜的氧气和二氧化碳气体透过量,分析了温度、薄膜类型和厚度、相对湿度对透气性能的影响关系,对比了2种测试方法的薄膜透氧量.结果 表明,12 μmPET、12μmPET/Al、25 μmPET和25μmPVDC薄膜的氧气、二氧化碳气体的透过量都受温度影响显著,都随着温度的升高而增大,其对数形式与热力学温度的倒数都呈线性关系;这4种阻隔性薄膜对氧气、二氧化碳气体的透过性能都存在明显差异,12μmPET薄膜的透过量最大,25μmPET薄膜和25 μmPVDC薄膜次之,12 μmPET/Al薄膜最小,而且它们对二氧化碳和氧气的透过量之比值都超过了4倍,都具有优良的阻隔性能和选择透过性. 【期刊名称】《中国塑料》
【年(卷),期】2019(033)007
【总页数】7页(P89-95)
【关键词】薄膜;透气性能;压差法;等压法
【作 者】郭彦峰;付云岗;王思;张伟;王思宇;夏荣厚
【作者单位】西安理工大学印刷包装与数字媒体学院,西安710048;西安理工大学印刷包装与数字媒体学院,西安710048;西安理工大学印刷包装与数字媒体学院,西安710048;西安理工大学印刷包装与数字媒体学院,西安710048;陕西省产品质量监督检验研究院,西安710048;西安理工大学印刷包装与数字媒体学院,西安710048
【正文语种】中 文定厚机
【中图分类】TQ325.1
微服务开发0 前言
目前全球包装领域的塑料使用量约占塑料总消费量的35 %，而我国塑料包装在包装产业总产值中的比例已超过30 %，其中阻隔性薄膜在食品、药品、果品等保质保鲜包装技术领域发挥着重要作用，其渗透性能及其测试方法是一个非常重要的研究重点[1-4]。例如，潘建平、刘孝锋等[5-6]对比分析了压差法和等压法，李霞等[7]提出了小袋法，张长峰等[8]建立了一种基于聚乙烯薄膜气调包装的条件的透气系数计算方法，而Acerbi等[1]提出在热封形
态和使用条件下检测食品包装的气体渗透性能。郭彦峰等[9]、吕鹏举等[10]实验分析了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、PET/聚丙烯(PP)复合薄膜的渗透性能，代振宇等[11]模拟分析了PET薄膜的氧气阻隔性能。此外，近年来国内外学者们也积极开展新型阻隔性薄膜的研究，呼和等[12]、Turan等[13]、毛超英等[14]研究了EHA/聚乙烯(PE)复合薄膜、热塑性形状记忆聚氨酯薄膜、层状纳米填料改善聚合物薄膜的阻隔机理。而且，Sun等[2]、Schmid等[15]、Lavoine等[16]还研究了含有稀苹果多酚的壳聚糖薄膜、乳清蛋白质单层膜、聚酯涂布乳清蛋白质膜、纤维素纳米纤维涂布纸等可生物降解和生物基包装薄膜材料的渗透机制。针对PET和聚偏二氯乙烯(PVDC)阻隔性塑料薄膜的透气性能和选择透过性，本文利用压差法测试分析它们对氧气、二氧化碳气体的透过量及其经验公式，对比分析温湿度和薄膜类型对透气性能的影响规律，讨论压差法和等压法对氧气透过率的影响特点，为它们在保质保鲜包装技术中的应用提供理论及技术支持。
1 实验部分
1.1 主要原料
聚氨酯1PET及其镀铝薄膜，12 μmPET、12 μmPET/Al、25 μmPET、西北包装复合有限公司；
PVDC薄膜，25 μmPVDC，洛阳华万包装材料有限公司。
1.2 主要设备及仪器
压差法气体渗透仪，VAC-V2，济南兰光机电技术有限公司；
氧气透过率测试系统，OX2/230，济南兰光机电技术有限公司。
1.3 测试方法
选定6种温湿度条件，利用压差法、等压法对比分析12 μmPET、12 μmPET/Al、25 μmPET、25 μm PVDC薄膜对氧气和二氧化碳气体的透过量或透过率，评价它们的透气性能和选择透过性；
(1)压差法测试分析氧气和二氧化碳气体的透过性能；用压差法气体渗透仪，参照标准GB/T 1038“塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法”，选取15、30、40 ℃3种温度和50 %、70 %2种相对湿度，共组合6种温湿度条件，检测中心环境温度为23.3 ℃、相对湿度为49 %；
(2)等压法检测分析氧气透过性能；用氧气透过率测试系统，参照标准GB/T19789“包装材料 塑料薄膜和薄片氧气透过性试验 库仑计检测法”，等压法所选取的6种温湿度条件、检测中心环境温度与压差法完全相同。
2 结果与讨论
2.1 压差法
2.1.1 温度对氧气和二氧化碳透过量的影响
气体透过量或透气率(gas permeance)是评价包装材料透气性能的重要参数，反映在稳态扩散—渗透状态下单位时间内透过单位面积试样的气体(如氧气、二氧化碳)的体积量或扩散通量。在15、30、40 ℃3种温度和50 %、70 %2种相对湿度的6种组合条件下，通过压差法分别测试分析12 μmPET、12 μmPET/Al、25 μmPET、25 μmPVDC薄膜对氧气和二氧化碳气体的透过性能，计算气体透过量的算术平均值和标准偏差，如表1和表2所示。对比分析温度对这4种阻隔性薄膜的氧气和二氧化碳气体透过量的影响规律，得到以下结论：
(1)温度是影响塑料薄膜气体渗透性能的一个重要外部因素，对这4种阻隔性薄膜的氧气、
二氧化碳气体透过量的影响都显著。例如，在相对湿度50 %～70 %范围内，温度从15 ℃增至40 ℃，12 μmPET/Al薄膜的氧气透过量提高了6.48倍，25 μmPVDC薄膜是4.91倍，25 μmPET薄膜是1.61倍，12 μmPET薄膜是1.46倍。在此条件下，25 μmPVDC、12 μmPET/Al、12 μmPET和25 μmPET薄膜的二氧化碳气体透过量分别提高了4.34、2.50、1.20、1.10倍。氧气、二氧化碳气体小分子的溶解—扩散—迁移过程主要发生于塑料薄膜等高分子聚物的间隙自由体积和空穴自由体积之中，随着温度升高，高聚物的分子链热运动加剧，分子链通过热运动调整其构象，形成更多有效的自由体积，为小分子扩散提供了暂时性的通道空间。同时，随着温度升高，氧气、二氧化碳气体小分子的内能增加，它们具有了足够的内能抵抗分子链间的范德华力，更容易在自由体积通道中运动和扩散。
(2)在相同的湿度条件下，这4种阻隔性薄膜的氧气、二氧化碳气体透过量都随着温度的升高而增大，12 μmPET薄膜随温度的上升最大、25 μmPET薄膜和25 μmPVDC薄膜略微次之、12 μmPET/Al薄膜最小。25 μmPET薄膜和25 μmPVDC薄膜的透气性能很相近，但是25 μmPVDC薄膜的气体透过量随温度升高而增加得稍快。
表1 相对湿度为50 %时氧气和二氧化碳气体透过量测试结果
高频预热机
Tab.1 O2 and CO2 gas transmission by differential-pressure method at RH50 %温度/℃实测值氧气透过量/cm3·(m2·24 h·0.1 MPa)-1二氧化碳透过量/cm3·(m2·24 h·0.1 MPa)-112 μmPET/Al12 μmPET25 μmPET25 μmPVDC12 μmPET/Al12 μmPET25 μmPET25 μmPVDC15平均值1.2668.6528.7617.8915.77307.39143.9981.60偏差0.0630.9980.2490.9750.79211.6593.5323.82130平均值5.92112.0250.6961.0440.96500.35222.61260.28偏差0.5042.2300.9271.3202.0948.4936.3399.84740平均值9.43164.4275.1197.8150.34675.52302.77435.55偏差0.4762.4801.6681.6751.39013.5145.2988.175
表2 相对湿度为70 %时氧气和二氧化碳气体透过量测试结果
Tab.2 O2 and CO2 gas transmission by differential-pressure method at RH70 %温度/℃实测值氧气透过量/cm3·(m2·24 h·0.1 MPa)-1二氧化碳透过量/cm3·(m2·24 h·0.1 MPa)-112 μmPET/Al12 μmPET25 μmPET25 μmPVDC12 μmPET/Al12 μmPET25 μmPET25 μmPVDC15平均值1.8564.1127.6517.5314.66293.59133.6096.51偏差0.0630.4310.8430.
激光熔覆头8660.7193.6036.4312.10230平均值2.66113.9749.8455.8014.51526.77208.02288.78偏差0.1523.6851.5700.7860.7588.8301.9359.43240平均值11.05157.5670.66103.6851.28641.86238.66381.77偏差0.5583.1391.2533.2051.17710.2967.4458.175
氧气、二氧化碳、水蒸气等小分子无机气体对塑料薄膜及其复合薄膜的渗透过程与薄膜的种类及厚度、环境温湿度等因素密切相关，其中温度对渗透速率的影响十分重要，可以采用阿伦尼乌斯方程(Arrhenius Equation)和亨利溶解定律(Henry ’s law)来定量表述PET薄膜和PVDC薄膜的气体渗透速率随温度的关系规律。国内外学者从理论和实验验证了塑料薄膜气体透过量或透气率的对数形式与热力学温度的倒数符合线性经验公式关系[7,10,17]，即：
(1)
连接扣件
其中，a、b是经验公式的2个特征参数，表示包装薄膜的氧气或二氧化碳气体的透过量[cm3/(m2·24 h·0.1 MPa)]、厚度(cm)、两侧压力差( MPa)，E、T、R是活化能(J/mol)、热力学温度(K)、摩尔气体常数[8.314 J/(mol·K)]，P0是常数[cm3·cm/(m2·24 h·0.1 MPa)]。
依据压差法所获得的4种对比薄膜在3种温度和2种相对湿度条件下的氧气、二氧化碳气体透过量测试结果，采用线性回归分析法，由式(1)计算得到特征参数值a和b，如表3所示，拟合数据与实验结果的拟合度都大于0.948，一致性良好，这也表明12 μmPET、12 μmPET/Al、25 μmPET和25 μm PVDC薄膜的氧气、二氧化碳气体透过量的对数形式与热力学温度的倒数也满足线性经验关系。因此，在塑料软包装实际应用中，可依据所使用的温湿度环境条件直接利用这些经验公式关系评估这4种阻隔性薄膜的氧气、二氧化碳气体透过量。
2.1.2 薄膜类型和厚度对氧气和二氧化碳透过量的影响
对比分析薄膜类型及厚度对12 μmPET、12 μmPET/Al、25 μmPET和25 μmPVDC薄膜的氧气和二氧化碳气体透过量以及选择透过性的影响规律，得到以下结论：
(1)薄膜类型及厚度是影响薄膜透气性能的一个重要内部因素，这4种阻隔性薄膜对氧气、二氧化碳气体的透过性能都存在明显差异，12 μmPET薄膜的透过量最大，25 μmPET薄膜和25 μmPVDC薄膜次之，而12 μmPET/Al薄膜最小。12 μmPET薄膜的氧气透过量是25 μmPET薄膜的2.27倍，几乎不受常相对湿度条件的影响；12 μmPET薄膜的氧气透过量是
25 μmPVDC薄膜的1.77～3.75倍，常相对湿度条件影响小(约4.92 %～10.70 %)；12 μmPET薄膜的氧气透过量是12 μmPET/Al薄膜的14.26～54.48倍，受温湿度条件影响显著。而12 μmPET薄膜的二氧化碳气体透过量是25 μmPET薄膜的2.34倍，常相对湿度条件影响很小；12 μmPET薄膜的二氧化碳气体透过量是25 μmPVDC薄膜的1.74～3.41倍，常相对湿度条件影响大(约6.94 %～24.34 %)；12 μmPET薄膜的二氧化碳气体透过量是12 μmPET/Al薄膜的12.72～19.76倍，常相对湿度条件影响小(约2.77 %～7.19 %)。薄膜本身的材料结构、聚合度、结晶度和厚度等是影响薄膜透气性能的主要内在因素。12 μmPET/Al薄膜是利用金属化处理工艺，薄膜经过真空镀铝所蒸发的铝原子凝结在薄膜表面堆积形成了很薄致密的铝结晶层，这种致密排列的金属层结构对氧气、二氧化碳气体小分子的穿透阻力大于高聚物在非晶区不规则分子链排列方式，能够更有效地阻挡氧气、二氧化碳气体小分子的扩散和渗透，而且阻隔性能不随温度而发生明显变化。PET镀铝薄膜的气体透过量随温度增加的变化情况没有12 μmPET、25 μmPET薄膜显著，这也是由于这种金属聚合物的表面致密金属层结构与高聚物是完全不同物质结构的材料，规则堆积的铝原子层增加了12 μmPET/Al薄膜对氧气、二氧化碳气体分子的阻尼特性。25 μmPET薄膜的厚度基本上是12 μmPET薄膜的两倍，而氧气、二氧化碳气体的透过量是12 μmPET薄膜的
近乎一半，透气性能小于12 μmPET薄膜。这是由于在薄膜生产成型过程中，分子链的取向程度在表面占比更大，薄膜厚度的增加导致薄膜单位厚度的取向程度减小，氧气、二氧化碳气体分子的传输速度减小，导致薄膜对氧气、二氧化碳气体分子的渗透性能下降而阻隔性能提高。25 μmPET薄膜与25 μmPVDC薄膜的厚度相同，在15 ℃时25 μmPET薄膜的气体透过量大于25 μmPVDC薄膜，而在30 ℃时气体透过量较大的是25 μmPVDC薄膜。随着温度升高到40 ℃，两种薄膜之间的透气量差值明显增大。这两种厚度和密度相当的薄膜，对温度的敏感性是不同的，25 μmPVDC薄膜的透气量随温度升高而增加得更快。这可能是因为PET薄膜作为聚酯类高分子材料，分子主链带有尺寸较大的刚性苯环，且与旁边的—CO形成共轭结构，而PVDC分子主链都是—C—C—，并且氯原子是对称双取代，分子极性部分抵消。由于两者结构本质上的不同，PVDC主链内旋转位垒比PET更低，温度升高时PVDC的分子链更容易通过热运动改变构象而形成小分子扩散的通道，更容易透过这些氧气和二氧化碳气体。
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议