杨海洋1,2，胡炳环1，肖 鹏2
(11福建师范大学化学与材料学院，福建福州350007;21株洲时代新材料科技股份有限公司，湖南株洲412001) 摘要：采用白度化红磷对30%玻纤增强P BT进行阻燃改性，研究了白度化红磷对P BT复合材料阻燃性能的影响。实验表明，当白度化红磷质量分数为21%时，复合材料的氧指数达到30%，阻燃级别FV20；当其质量分数为25%时，氧指数达到最大值31%，之后随用量的增加，氧指数开始下降。白度化红磷与MPP复配体系有着良好的协效阻燃效果。P BT、玻纤、白度化红磷、MPP的质量配比为50/30/15/5时，复合材料的氧指数达到28%，阻燃级别FV20。甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的弹性体(POE)是体系有效的增韧剂，其质量分数仅5%就使得材料的缺口冲击强度值有较大提高。 关键词：玻纤增强；阻燃;P BT；红磷；冲击强度
中图分类号:T Q32314+1 文献标识码:A 文章编号:1005-5770(2006)08-0019-03
Preparation of G lass Fiber R einforced Flame R etardant PBT Composite
Y ANG Hai2yang1,2,H U Bing2huan1,XI AO Peng2
(11C ollege of Chemistry and Materials Sci1,Fujian N ormal University,Fuzhou350007,China;
21Zhuzhou T imes New Materials T echnology C o1Ltd,Zhuzhou412001,China)
Abstract:G lass fiber(30%)rein forced P BT com posite was flame retardation m odified by whitening red phosphorus,and the effect of the whitening red phosphorus on the flame2retardance of the P BT com posite was inves2 tigated1The results showed when the mass percentage of the whitening red phosphorus was21%,the oxygen index of the com posite w ould come up to30%,and the flame retardant grade w ould be of FV20,and when the mass per2 centage reached to25%,the oxygen index w ould come up to the maximum,being31%,then with the increase of the content,the oxygen index began to decrease1The com pound of whitening red phosphorus with MPP had g ood synergistic effect on flame retardancy1When the com pounding ratio(by mass percentage)of P BT,glass fiber, whitening red phosphorus and MPP was50/30/15/5,the oxygen index of the com posite w ould be28%,and the flame retardant grade was of FV201G MA2g2POE was an effective toughener for the com posite,when themass per2 centage of G MA2g2POE was5%,the notched im pact strength of the com posite w ould be increased observably1
K eyw ords:G lass Fiber Reinforced;Flame Retardation;P BT;Red Phosphorus;Im pact Strength
长期以来,P BT阻燃体系沿用的阻燃剂多为卤系阻燃剂，随着社会的发展，人们对环保的要求越来越高。鉴于卤系阻燃剂的种种弊端，欧盟2003年公布了WEEE和ROHS两个指令，将卤素阻燃剂的毒性与环境问题的争论推向高潮。因此，开发无卤阻燃的P BT工程塑料不仅有着巨大的经济价值，并且还是与国际接轨的需要，有着广阔的发展空间。
本文用白度化红磷对30%玻纤增强P BT复合材料进行阻燃改性，并选择与MPP复配，研制了一种综合性能优异的阻燃增强P BT复合材料。1 实验部分
111 原材料
P BT树脂：工业品,L2100，江苏仪征化纤股份有限公司；无碱玻纤：工业品，北京市通州兴旺玻璃纤维有限公司；白度化红磷：工业品，连云港信拓硅化科技有限公司；增韧剂：甲基丙烯酸缩水甘油酯(G MA)接枝的弹性体(POE)，自制；氰脲酸三聚氰胺(MC A)：山东寿光化工有限公司；蜜胺焦磷酸盐(MPP)：濮阳诚科化工科技有限公司；聚磷酸铵(APP)：濮阳诚科化工科技有限公司。
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第34卷第8期2006年8月
塑料工业
CHI NA P LASTICS I NDUSTRY
Ξ作者简介：杨海洋，男,1983年生，主要从事玻纤增强、阻燃高分子复合材料的制备及塑料合金的新产品开发。0733-*******,haiyang1983425@sina1com
112 设备与仪器
双螺杆挤出机:K S236型，江苏昆山科信塑料机械有限公司；塑料注塑机:T80型，无锡格兰塑机制造有限公司；万能材料试验机:QT/10型，河北承德试验机有限责任公司；垂直燃烧测试仪:CZF23型，南京江宁分析测试仪器厂；氧指数测定仪;HC22型，南京江宁分析测试仪器厂。
113 标准试样的制备
将P BT于140℃下鼓风干燥4h，按照配比与加工助剂混合均匀后用双螺杆挤出机共混挤出、造粒，
料桶温度230～250℃，螺杆转速为301r/min。所得粒料再经110℃鼓风干燥8h，在注塑机上注塑成标准的氧指数和冲击测试样条，注塑温度为240～250℃。试样成型后在温度为(23±2)℃、湿度为(50±5)%的环境中放置(24±1)h后按国家标准测试。114 性能测试
简支梁冲击强度按G B/T1043—2000测试；氧指数按G B/T2406—1993测试；燃烧性能按G B/T 2408—1996测试。
2 结果与讨论
211 30%玻纤增强阻燃PBT复合材料“灯芯”效应的考察
表1 30%玻纤对阻燃P BT阻燃性能的影响
T ab1E ffect of glass fiber(30%)on flame retardancy
of P BT com posite
配方质量比氧指数/%阻燃级别P BT/玻纤/白度化红磷49/30/2130FV20 P BT/白度化红磷79/2126FV22
P BT/玻纤/白度化红磷/MPP50/30/15/528FV20 P BT/白度化红磷/MPP80/15/525FV22
表1为30%玻纤对阻燃P BT阻燃性能的影响。从表1可看出，添加了30%玻纤的白度化红磷阻燃P BT的氧指数明显提高；对于白度化红磷与MPP协效阻燃体系，阻燃剂用量相同，添加30%玻纤的P BT 氧指数高于无玻纤P BT。
玻纤是一种难燃物质，加入到塑料之后会起到阻燃效果，因其又存在“灯芯”效应，所以玻纤是阻燃还是助燃，要看这两种效应的加和。对于本文中讨论的30%玻纤增强的阻燃P BT复合材料，玻纤起到的是阻燃效果而不是助燃效果。
212 白度化红磷用量对30%玻纤增强PBT氧指数的影响
图1为白度化红磷用量对30%玻纤增强P BT氧指数的影响。由图1可看出，随着白度化红磷用量的增加，玻纤增强P BT复合材料的阻燃性能先增后降。当白度化红磷的的质量分数达到25%时,P BT的氧指数达到最大值31%。如果白度化红磷用量进一步增大，其阻燃性能会降低。这可能是由于红磷本身是易燃品，燃烧时发生氧化反应属于放热反应，添加量过大，放出的热量难以散发出去，导致材料的表面温度升高，从而使材料的燃烧变得更为容易[1]
。
图1 白度化红磷用量对30%玻纤增强P BT氧指数的影响Fig1E ffect of whitening red phosphorous content on OI of
glass fiber(30%)rein forced P BT
213 磷氮系阻燃剂用量对PBT
地沟油提炼
氧指数的影响
图2 磷氮系阻燃剂用量对P BT氧指数的影响
Fig2E ffect of phosphorous2nitrogen flame
retardant content on OI of P BT
对于磷氮系阻燃剂，其阻燃机理通常被认为是组分磷在高温下生成磷酸、偏磷酸，使材料脱水炭化，形成的炭化层既可以阻挡热量和氧气进入，又可阻挡热解产生的小分子可燃性气体进入气相；氮组分受热分解后，易放出氨气、氮气、深度氮氧化物、水蒸汽等不燃性气体，从而起到阻燃效果。磷氮系阻燃剂单独使用效果不好，一般很难达到材料的阻燃要求，需要和其它阻燃剂进行复配才能更好的发挥阻燃效果。 从图2可以看出，当阻燃剂的质量分数为5%时，材料的氧指数基本不变，这是由于添加量太少，阻燃效果不明显；随着阻燃剂用量的加大,P BT的氧指数不断提高，其中MPP的阻燃效果优于MC A、APP21000，当阻燃剂的质量分数为20%时，其氧指数
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・塑 料 工 业2006年
可达25%，此时阻燃级别为FV22级。因此，实验选用MPP与白度化红磷进行复配，进一步考察阻燃性能。
214 白度化红磷与MPP复配体系对30%玻纤增强PBT性能的影响
表2 白度化红磷与MPP复配体系对30%玻纤增强P BT阻燃
性能的影响
T ab2E ffect of whitening red phosphorous/MPP on flame
retardancy of glass fiber(30%)rein forced P BT
不锈钢液压管接头
P BT/玻纤/白度化红磷/MPP(质量比)氧指数/%
阻燃级别
(018mm样条)
缺口冲击强度
/k J・m-2
70/30/0/021—818网络压力测试
60/30/10/024FV22615
55/30/10/524FV22517
50/30/10/1025FV22512
45/30/10/1527FV21415
55/30/15/026FV22611
50/30/15/528FV20518
45/30/15/1030FV20516
表2为白度化红磷与MPP复配体系对30%玻纤增强P BT阻燃性能的影响。可看出，当白度化红磷用量为10%时,MPP的加入有效地提高了材料的氧指数，当MPP加入量为15%时，体系的氧指数达到27%，阻燃级别达到FV21级;MPP量大于15%时，造粒时加工性能很差，无法加工。当白度化红磷用量为15%,MPP加入量为5%时，体系的氧指数就可以达到28%，此时阻燃级别即可达到FV20级，满足阻燃性能的要求。MPP加入量增大到10%时，体系的氧指数增大到30%，阻燃级别FV20级。
实验表明，白度化红磷用量为10%时，增大MPP加入量也无法实现材料FV20的阻燃级别；白度化红磷用量为15%时,MPP的用量仅5%就可实现材料FV20的阻燃级别。继续增大MPP用量，氧指数有所增加的同时也大大损耗了材料的力学性能。综合考虑材料阻燃性能和力学性能，选取P BT、玻纤、白度化红磷、MPP的质量配比为50/30/15/5。
红磷的阻燃主要是凝聚相阻燃,MPP的阻燃主要是气相的，也有部分凝聚相的(因为磷含量比较低)。选择这二者的复配目的是，燃烧时阻燃体系既能发挥白度化红磷凝聚相阻燃作用，又能发挥MPP的气相阻燃作用，从而收到协效阻燃效果。
215 增韧剂用量对增强阻燃PBT复合材料冲击强度的影响
图3是玻纤、白度化红磷、MPP的质量配比为30/15/5时，增韧剂用量对材料冲击强度的影响。从图3可看出，随着增韧剂用量的增加，材料的缺口冲击强度逐渐增加。不加增韧剂的材料缺口冲击强度仅为518k J/m
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2，当增韧剂质量分数为5%时，材料的缺口冲击强度可以达到1016k J/m2，几乎是不加增韧剂时的两倍，此时材料有着较好的综合力学性能。增韧剂用量继续增加时，缺口冲击强度值的增加开始变得缓慢，当质量分数为10%时，冲击强度值达到1314 k J/m2。
图3 增韧剂用量对30%玻纤增强P BT冲击强度的影响
Fig3E ffect of tougghener content on im pact strength of glass fiber
(30%)rein forced P BT
本实验所用增韧剂是G MA接枝的POE。试验结果表明，该增韧剂与基体树脂有着较好的相容性，增韧剂的添加可以有效地增加材料的缺口冲击强度。
G MA接枝的POE上面的环氧基团主要与P BT的羧基进行反应[2]，从而形成P BT2G MA2POE接枝物。在冲击断裂过程中可以引发更多的银纹和剪切屈服变形，也将吸收更多的冲击能，从而来抵偿因添加阻燃剂所引起的材料缺口冲击强度的部分丧失。
3 结论
1)本文中讨论的30%玻纤增强的阻燃P BT体系，玻纤起到的是阻燃效果而不是助燃效果。
2)对于30%玻纤增强的阻燃P BT，白度化红磷的添加量为25%时，复合材料的阻燃性能最优。
3)白度化红磷与MPP很好的发挥了凝聚相和气相阻燃机理，二者有着良好的协效阻燃效果。
4)G MA接枝的POE是玻纤增强阻燃P BT复合材料有效的增韧剂。添加量仅5%就能起到明显的增韧效果。
参考文献
1 石建江，陈宪宏，肖鹏1工程塑料应用,2006,34(1): 35
2 M offett A J,Dekkets M E J.P olymer,1991,32(1):1
(本文于2006-05-30收到)
超导失超・
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第34卷第8期杨海洋等：玻纤增强阻燃P BT复合材料的制备
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