徐健;余红敏
【摘 要】苯乙烯-马来酸酐共聚物具有优异的乳化、成膜、增稠等特性,是一种重要的功能化聚合物.从酯化、胺化、苯环接枝、带上电荷、引入功能性基团和引入第三单体等方面对于苯乙烯-马来酸酐共聚物化学改性进行了全面的总结,简评了各种化学改性的方法及改性共聚物的优点,报道了化学改性方法近年来出现的新进展. 【期刊名称】简易淋浴器《化学研究》
【年(卷),期】2010(021)005
【总页数】6页(P97-102)
【关键词】苯乙烯;马来酸酐;共聚物;化学改性;研究进展
【作 者】徐健;余红敏防静电地垫
【作者单位】华东理工大学,化学与分子工程学院,上海,200237;华东理工大学,化学与分子工程学院,上海,200237
【正文语种】中 文
【中图分类】O632.13
苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)具有良好的耐热性、耐磨性、装饰性和尺寸稳定性等特点,由于分子骨架上引入了亲水性极性基团马来酸酐,SMA还具有一定的生物降解性[1],广泛应用于纸张施胶剂、黏合剂、乳化剂和颜料分散剂等方面[2].近年来关于这种极具潜力的共聚物的研究非常活跃,包括SMA的合成、化学改性、纳米复合材料、共混改性和增韧改性等[3],其中对于SMA交替共聚物的化学改性尤为引人关注.SMA分子链含有酸酐及苯环单元,具有很强的反应活性及衍生能力,在较温和的条件下易发生酯化、酰胺化、酰亚胺化,与碱发生酸碱中和反应,或使其带上电荷等[4-5],从而改变SMA的亲水性、亲油性、柔性和热稳定性等性能.通过这种分子设计和改造,合成出了许多新的功能化聚合物,拓宽了SMA的应用领域[6].目前尚未见到关于SMA化学改性的全面报道,根据近十年来国内外的研究情况,综述了SMA在化学改性上的最新进展. 视频客服系统SMA酯化改性就是在高分子骨架上引入不同碳链长度的酯化剂从而对表面性能进行改性.通过这种酯化改性,可以显著提高聚合物表面极性基团的密度和空间位阻效应,增强分子的亲油能力及柔性.改性剂可以分为小分子改性剂和大分子改性剂,小分子改性剂与基体的结合较差,改性剂迁移到制品表面后易挥发、溶解,而大分子表面改性剂具有改性效果稳定、寿命长等优点[7].合成方法可分为以酮类为反应介质的均相法和以甲苯为反应介质的非均相法.Martinez等[8]将甲醇、丙醇和丁醇等小分子酯化剂对SMA进行化学改性,测定了改性共聚物的酯化度、分子量和玻璃化温度等,这种带电荷的SMA衍生物可作为胶体的分散剂.Sabagh等[9]以SMA为骨架,甲苯为溶剂,在SMA上接枝不同链长的高级脂肪醇侧链,制备了一系列大分子梳状共聚物,可作为含蜡原油的降凝剂.Jaykisor等[10]以丁酮为反应介质,将SMA与正癸醇进行酯化后与低密度聚乙烯进行共混,酯化SMA梳状共聚物可以在聚乙烯表面择优富集,因而增加了聚乙烯表面的亲水性能,提高了聚乙烯的环境降解性.
游戏棋近年来,利用端基修饰聚乙二醇(PEG)与酸酐接枝反应得到亲水性的聚合物逐渐引起了人们的兴趣.Shao等[11]将不同浓度的PEG-400接枝SMA后与LiClO4共混,研究了Li+与 SMA-PEG之间的相互作用及对聚合物形态的影响.Yin等[12]用甲氧基聚乙二醇部分接枝SMA作为活性阴离子,与二甲基二烯丙基氯化铵共混形成复体凝聚层,然后用合成和天然多胺与之交空气滞留层
联形成水凝胶微球.孙成栋等[13]合成了SMA接枝PEG-400水凝胶,研究了p H、温度和离子强度对凝胶溶涨性能的影响,并对凝胶的动态溶涨行为进行了分析,该水凝胶对环境变化可以作出体积相转变响应,具有智能高分子凝胶的特性(见图1).
马来酸酐可以与伯胺或仲胺进行酰胺化、酰亚胺化反应,将马来酸亚胺单元引入其聚合物分子的主链,可以改变SMA的亲疏水性、机械强度和柔性结构等参数,得到性能更为优良的苯乙烯-马来酸亚胺共聚物(SMI).SMI合成工艺路线主要有两种:一是用马来酰亚胺直接取代马来酸酐与苯乙烯等共聚,其缺点是马来酰亚胺可自聚,单体的制备过程复杂且收率不高;二是先将马来酸酐与苯乙烯等共聚,然后再酰亚胺化,这种方法更具有经济性和有效性[14].
Sanmathi等[15]以三羟甲基氨基甲烷、氨基脲和氨基硫脲对自制的SMA进行胺化改性,把亲水性官能团成功引入到共聚物中,得到相应的聚酰胺酸共聚物,并研究了它们对 TiO2粒子在水溶液中的分散性能.Rajput等[16]以4-氨基苯甲酸和4-羟基苯甲酸分别对SMA进行改性,改性SMA再成功接枝二甲基亚砜,并用分子光谱研究了共聚物的分子结构.Azim等[17]以十二烷胺、十六烷胺和十八烷胺分别对SMA进行胺化改性,再以相应的醇对SMA进行酯化改性,重点研究了改性SMA作为黏度指数改进剂、降凝剂和分散助剂对于润滑油性能的影响,结果
表明胺化SMA作为黏度指数改进剂和降凝剂比酯化SMA更为有效,而且胺化SMA对于固体粒子也具有良好的分散性.
目前胺化改性研究的热点不再局限于引入小分子有机物做表面改性,而是接枝大分子多胺以获得特有的性质.Lin等[18]合成了一系列苯乙烯和马来酸酐不同摩尔比的SMA,在SMA上接枝疏水性的聚氧丙烯二胺获得刺激响应型聚合物.由于胺、羧酸和聚氧丙烯可以产生氢键作用力,通过原子力显微镜观察到聚合物可以对p H和温度作出刺激响应.Wei等[19]在SMA上接枝亲水性的聚氧乙烯二胺获得吸水性高分子薄膜,由于聚氧乙烯的亲水性使得聚合物具有低电阻率,而且交联的网状结构使得高分子薄膜具有耐溶剂性和热稳定性,适宜作抗静电剂和聚合物电解质.Lin等[20]在SMA上接枝一系列分子量不同的聚氧乙烯二胺和聚氧丙烯二胺,获得了多价胺盐共聚物插层剂,并系统研究了对蒙脱石黏土的离子交换反应.
磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物(SSMA)就是在苯环上引入强亲水性基团(-SO3H),-SO3H的酸性较-COOH强,可以有效避免弱亲水性基团与Ca2+反应生成难溶的钙凝胶,同时也可增加聚合物的溶解性[21].这种改性的SMA在高温、高碱度和高硬度等苛刻条件下仍然具有优异的降黏、阻垢、分散与缓蚀性能.合成路线可以先共聚后磺化,也可以先磺化后共聚,为了增加
水溶性,磺化后再进行皂化,使磺酸基和马来酸酐均转化成钠盐[22].SSMA优异的性能引起了人们较多的关注,也是一种研究较为成熟的改性方法.一些化学品公司Chemed[23]、Dearborn[24]、Nalco[25]等都对SSMA作为水质稳定剂和污水处理剂作了进一步的改进;SSMA作为以脲醛为壁材的微胶囊乳化剂时,可解决在低p H时SMA沉析的问题[26];SSMA作为滴眼剂成分也有报道[27].最近几年出现了对于SSMA研究的新报道,有些研究人员将纳米技术引入磺化改性.张永明等[28]以苯乙烯、马来酸酐为单体,发烟硫酸为磺化剂,正硅酸乙酯为纳米二氧化硅的前驱体合成了改性纳米二氧化硅/磺化苯乙烯-水解马来酸酐降黏剂.Saxena等[29]以作为磺化剂制备SSMA,将SSMA作为聚合物骨架,通过氢键作用在PEG的存在下将四乙氧硅烷作为纳米二氧化硅的前驱体,制备了具有高电导性和稳定性的有机-无机纳米复合电解质膜.Wang等[30-31]以水为溶剂,采用过氧化氢/次磷酸氧化-还原体系为引发剂,用马来酸酐、对苯乙烯磺酸钠为单体,合成了新型低磷共聚物水处理剂,对于工业循环冷却水具有多功能和环境友好性.
SMA中的苯环还可以进行硝基化、卤化,或用α-甲基苯乙烯代替苯乙烯等.近几年来将树枝状大分子引入苯环对SMA进行功能性改性成为较新的研究方向.Zhang等[32]在较为温和的条件下,将一系列对位树枝状分子取代的苯乙烯与马来酸酐自由基共聚,得到了新颖的具有反
应性的树枝化聚合物,并利用酸酐与小分子的反应实现树枝化聚合物的内部功能化.任丽霞等[33]采用自由基聚合和可逆加成-断裂链转移自由基聚合方法合成了对位PEG取代苯乙烯和马来酸酐的交替共聚物,利用反应性基团马来酸酐单元的水解以及胺解可以制备功能性的PEG聚合物,以月桂胺为模型小分子研究了该聚合物的胺解,得到4-PEG-苯乙烯与羧酸基团以及疏水烷烃的交替序列聚合物,该双亲聚合物在水溶液中形成组装体(见图2).
SMA可溶于碱性水溶液,其钠盐作为阴离子型高分子表面活性剂,在增溶剂、乳化剂、增稠剂和医药载体等方面已经有大量应用[34-36].阳离子分散剂带有正电荷,对于表面电荷为负值的物质表面有更好的着效果.近几年出现了阳离子型SMA改性物,可以作为颜料分散剂、纸张施胶剂和织物染剂等.Fang等[37]以无水乙醇对SMA酯化后,接枝季铵盐环氧丙基三乙基氯化铵,制备一种具有优异分散性能的新型阳离子颜料分散剂.Braun等[38]对SMA胺化后接枝季铵盐得到带正电荷的季铵盐接枝物,同时制备了阴离子和非离子的SMA,发现阳离子型的SMA对于表面带负电荷的 TiO2具有更好的分散效果.Sreekumar等[39]将SMI加入酸或烷基卤化物中质子化后得到阳离子型的SMI,作为纸张阳离子添加剂,提高了打印密度和图像清晰度,由于SMI良好的成膜性,因此也提高了纸张的光滑度.
近年来具有两性结构的SMA也引起了人们的兴趣.Wang等[40]以N,N-二甲基-1,3-丙二胺对SMA进行胺化后加入到碱性水溶液中变成钠盐,再与硫酸二甲酯反应得到两性SMA,该共聚物在不同p H介质中可表现出带不同的电荷种类,并研究了在不同p H时对于黏土颗粒的分散稳定能力.Lee等[41]将SMA和N,N-二甲基-1,3-丙二胺进行开环反应,再与1,3-丙烷磺内酯反应得到具有两性结构的SMA,并研究了共聚物在不同水溶性盐中的特性黏度.
模拟训练系统因为SMA骨架上具有可反应性的活性位点,易于和一些功能性化合物发生化学反应,近几年出现了许多新颖的功能材料,其中荧光功能材料引起了人们广泛的兴趣[42].目前主要通过官能团的反应,将2-氨基噻唑、4-氨基安替吡啉和2-氨基苯并咪唑等荧光小分子与酸酐反应,脱水闭环,得到性能优异的SMI荧光聚合物.这种荧光聚合物不仅保持了SMA原有的溶解性和成膜性,而且由于生成了酰亚胺环,使得聚合物的热稳定性得到了改善,并获得了荧光特性,是一种颇有应用前景的功能高分子材料[43].
Wang等[44]以4-氨基-N-(2,4-二甲苯基)-1,8-萘二甲酰亚胺荧光染料对SMA进行化学改性制备出新颖的SMI荧光聚合物,在510 nm附近可以发出黄绿荧光,同时它的热稳定性和溶解性得到提高.Fang等[45]利用单酯法以9-蒽醇荧光团对SMA进行化学改性,得到具有荧光标记
的改性SMA,将改性SMA分别与苯乙烯丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯共混,在分子水平上利用差示扫描量热法和荧光技术研究了它们的共混.Li等[46]分别以1,8-萘二甲酰亚胺、3,4,9,10-苝四羧酸酰二亚胺对SMA进行化学改性,得到一种高荧光性能的聚合物,并详细研究了该聚合物的发光性质.
SMA是一类特殊的交替型双亲聚合物,利用羧酸酐基元的高反应活性制备拥有不同物理化学性能的双亲性聚合物,且通过引入第三单体的共聚改性后具有更佳的改性效果,以满足不同场合的需求[47].丙烯酸、丙烯酸酯、N-苯基马来酰亚胺和α-蒎烯等都可以作为第三单体,产物在复糅剂、降黏剂和阻燃剂等方面都有所应用.江金强等[48]以端基为肉桂酸酯光交联基元、中间为聚己内酯长柔性链的甲基丙烯酸酯类大单体为第三单体,与马来酸酐及苯乙烯单体以过氧化苯甲酰引发共聚合,制备了光敏感三元共聚物,该共聚物可在选择性溶剂中形成纳米胶体粒子,与2-氨基吡啶的室温氨解反应可改变胶体粒子形态.Shaghaghi等[49]第一次将反应性阻燃剂顺酐化四溴双酚A与苯乙烯、马来酸酐共聚获得了新型阻燃共聚物,提高了阻燃效率,并研究了Sb2O3与该聚合物共混后产生的协同效应.Hu等[50]将反应性单体苯乙烯、马来酸酐和N-乙烯基吡咯烷酮溶解在丁酮中,在室温条件下以X射线辐射引发方式获得三元共聚物,由于引入了N-乙烯基吡咯烷酮,增加了聚合物的生物相容性和黏附性能,有望作
为肠胃外投药的载体.
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