高流动低气味抗冲共聚PP EP533N开发及应用
赵爱利;赵东波;于国滨
【摘 要】在兰州石化公司30万t/a Sphripol双环管工艺装置上开发高流动低气味车用聚丙烯(PP)产品PP EP533N.工艺上采用性能优异的催化剂,通过控制相对分子质量调整剂(H2)加入量、共聚单体的含量以及环管、气相反应器、闪线及汽蒸器的操作参数,使得PP EP533N产品的性能与同类产品相当.将PP EP533N产品应用于仪表板及汽车门板,各项性能均达到用户的要求. 【期刊名称】《现代塑料加工应用》
【年(卷),期】2019(031)001
【总页数】4页(P40-43)
【关键词】高流动;低气味;聚丙烯;工艺参数;性能;应用
【作 者】赵爱利;赵东波;于国滨
【作者单位】中国石油天然气有限公司兰州石化公司,甘肃兰州,730060;中国石油天然气有限公司兰州石化公司,甘肃兰州,730060;中国石油天然气有限公司兰州石化公司,甘肃兰州,730060
【正文语种】中 文
聚丙烯(PP)以密度小、性价比高,优异的耐热性能、刚性、耐化学药品腐蚀性、易于加工成型和回收等特性在汽车领域得到了广泛应用,成为车用塑料中用量最大、发展速度最快的品种[1-2]。目前,国内可生产熔体流动速率为20 g/10 min、低气味耐划伤PP产品的厂家较少。为了提高PP产品的附加值,在中国石油天然气有限公司兰州石化分公司30万t/a Sphripol-Ⅱ双环管+单气相法工艺上进行高流动高抗冲共聚PP EP533N的开发。 1 试验部分
1.1 主要原料及仪器设备
PP,EP533N,中国石油天然气有限公司兰州石化公司;PP,对标产品,某石化企业。
注塑机,UN-100,柳州塑料机械总厂;熔体流动速率(MFR)测定仪,SRZ-400D,长春智能仪器设备有限公司;电子拉力机,Instron5566,美国英斯特朗公司;傅里叶变换红外光谱仪,Nicolet5700,梅特勒公司;质谱联用仪,HP7890,安捷伦公司。
硬质合金车刀1.2 性能测试
MFR按照GB/T 3682—2000测试;拉伸性能按照GB/T 1040.1—2006测试;缺口冲击强度按照GB/T 1843—2008测试;弯曲性能按照GB/T 9341—2008测试;维卡软化点按照GB/T 1633测试;热变形温度按照GB/T 1634测试。
2 结果与讨论
2.1 生产工艺控制
2.1.1 催化剂体系的选择
无声鼠标在兰州化工研究中心70 kg/h中试装置上对不同催化剂的氢调性能、等规调整能力、共聚性能、粉料的形态及产品性能进行了考核。选择比表面积高、孔体积高、粒度分布窄、氢调
敏感性强、等规调整能力高、共聚性能优异的催化剂进行该产品的生产。确保产品中小分子及无规物含量低、力学性能优异,粉料流动性能好,满足装置长周期运行要求。
2.1.2 产品MFR控制
真空装
MFR控制主要以氢气为相对分子质量调节剂。共聚生产过程中产品MFR控制分为均聚控制和共聚控制。均聚控制主要是控制氢气摩尔或体积浓度,共聚控制主要是控制氢气/乙烯的物质的量比。生产过程中设定环管中氢气浓度为4 500×10-6,氢气与乙烯物质的量比为0.025,通过调整,最终达到控制产品MFR目的。 2.1.3 均聚物等规指数控制
共聚产品的刚性通常用弯曲模量来表征,等规指数对弯曲模量影响很大。为了保证产品的这一性能,必须使均聚物的等规指数大于97%,减少产品中的二甲苯可溶物,提高均聚物的结晶度。均聚物等规指数选择等规调整能力强的催化剂和控制三乙基铝/外给电子体(TEAL/Donor)的比值。生产过程中主催化剂确定后,一般控制TEAL/Donor的质量比为2～5,使得均聚产品等规度达到97%以上,使得产品达到较好的刚韧平衡。
2.1.4 催化剂活性控制
1)环管停留时间控制
不同的催化剂活性衰减曲线存在差异,生产过程中调整环管的进料量控制在环管中的停留时间,进而控制均聚和共聚反应的分配率,达到控制最终产品结构的目的。环管停留时间长,均聚阶段释放的催化剂活性多,导致气相活性不足,橡胶相含量偏低,最终产品冲击强度偏低,反之亦然。生产过程中调整环管丙烯进料量,控制均聚反应分配率为79%～86%,使得产品达到较好的刚韧平衡。
甲烷制氢2)环管反应温度及反应压力控制
根据催化剂反应动力学,在70 ℃催化剂活性达到最高值,可降低催化剂消耗,生产过程中设定反应温度70 ℃,反应压力4.0 MPa,确保氢气的溶解度及反应速度。根据气相反应器中催化剂反应活性可调整温度及压力,但温度的影响要比压力强一些,根据实际情况进行选择,也可两种手段一起使用。
文件加密存储3)抗静电加入量控制
加入抗静电剂Atmer控制细粉在设备器壁及管线上黏附,抗静电剂对于催化剂有失活作用,因此生产过程中调整抗静电剂的加入量,保证设备长周期运行的基础上控制其加入量,确保催化剂具有足够的活性,控制橡胶相的生成量。生产过程控制TEAL/Atmer为2.0～2.5 kg/kg,TEAL与丙烯进料量进行串级控制,因此Atmer的加入量跟随负荷调整,确保了系统中相对含量的稳定性。
2.1.5 闪线温度及压力控制
闪线温度越高闪蒸越彻底,携带入气相反应器中的丙烯及氢气量减少,反之亦然;闪线的压力越低,闪蒸也越彻底,丙烯及氢气的携带量也减少。高温低压有利于减少粉料中丙烯及氢气的携带,反之低温高压将增加丙烯及氢气的携带量。
在乙烯含量一定的情况下,乙烯/(乙烯+丙烯)物质的量比越低,生成橡胶相的含量增加,有利于提高抗冲共聚PP产品的冲击强度。因此,在粉料流动性能能够保证的前提下,控制较低的气相比值是生产要求的理想状态。控制较低的比值,则需要更多的丙烯加入量,丙烯加入量管线设计偏小,当丙烯阀的开度到90%以上仍无法满足需求,则通过增加携带量来进行补充。根据丙烯阀位的开度调整闪线的温度及压力,温度控制在75～85 ℃,闪蒸压力控制在1.75～1.8 M
Pa,控制气相的携带量,以满足低气相比值的需求。
2.1.6 乙烯及乙烯/(乙烯+丙烯)比值控制
视频采集
在乙烯/(乙烯+丙烯)比值不变时,乙烯的加入量增加,会生成一定量的聚乙烯,会降低产品的冲击强度；乙烯/(乙烯+丙烯)比值降低,意味着系统中的丙烯量相对增加,在相同的反应温度及压力下,乙烯的反应速率是丙烯反应速率的3.5倍。因此,随着气相比值的降低,系统的反应相对减弱,应采取适当措施提高反应活性,确保反应量,反应过程中控制乙烯/(乙烯+丙烯)物质的量之比为0.3～0.4。
2.1.7 气相反应器进料控制
乙烯含量决定了生成橡胶相的含量,橡胶相含量决定了抗冲共聚PP产品最终的性能及品质。生产过程中根据产品要求在控制系统中设定乙烯含量,根据反应负荷计算出乙烯加入量,作为乙烯进料阀的设定值,调节乙烯阀的开度,控制系统中乙烯的进料量。设定乙烯/(乙烯+丙烯)物质的量比值,乙烯的量根据负荷已经确定,计算并控制丙烯进料量,在系统调整稳定之后,自动进行调节,确保了气相的比值。
2.1.8 气相反应器中氢气的控制
在生产PP EP533N过程中,环管中的氢气浓度达到了4 500×10-6,大量的氢气随着粉料夹带至气相反应器,气相反应器氢气进料阀即使不开,氢气/乙烯物质的量比值仍维持在0.03左右,远高于设定值0.025,气相反应器中的氢气浓度大于设定值,生成的橡胶相的相对分子质量小于设定值,一定程度上影响了产品冲击强度的提高。针对此问题,在今后生产过程中可将闪蒸罐(D301)底部的反吹丙烯线进行投用,采用丙烯对粉料进行汽提,减少粉料中氢气的夹带,控制气相反应器中氢气的浓度。
2.1.9 气相压力控制
反应压力越高,单体扩散速度越快,有利于催化剂活性的充分发挥。PP EP533N生产过程中,控制反应压力在1.1～1.4 MPa。反应压力控制主要是通过反应温度和气相反应器的料位控制。
2.1.10 气相反应器料位控制
气相反应器料位控制越高粉料在共聚环境中停留时间越长,减少物料短路,橡胶相含量及分布
更加均匀,有利于产品加工应用过程中冲击性能稳定。负荷稳定的前提下,控制气相反应器的料位65%以上,减少波动,使得产品停留时间均一,不同时间段的共聚物混合时间稳定,提高了产品性能稳定性。
2.1.11 汽蒸器控制
Sphripol双环管汽蒸器通过通入蒸汽使得粉料处于膨化状态,控制汽蒸温度105 ℃以上,物料与水蒸汽充分接触,对残余的催化剂进行失活,高温水蒸汽对系统中小分子及无规物进行脱除,使得最终产品中小分子及无规物的含量低于其他工艺,最终产品的气味低于同类产品。生产过程中调整三路蒸汽的流量,控制产品的温度,确保产品的膨化状态及汽蒸脱除条件。
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