第２５卷第６期化学研究中国科技核心期刊２０１４年１１月ＣＨＥＭＩＣＡＬＲＥＳＥＡＲＣＨｈｔｔｐ：／／ｈｘｙａ．ｃｈｉｎａｊｏｕｒｎａｌ．ｎｅｔ．ｃｎ 张华林１，２，吕小改１，李志浩１，蔡永红１＊
（１．河南大学化学化工学院，河南开封４７５００４；２．郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南郑州４５００００）
摘要：以苯酚、甲醛、带环氧基团纳米二氧化硅（ＲＮＳ－Ｅ）为原料，采用原位聚合法合成了ＲＮＳ－Ｅ改性酚醛树
脂．利用红外光谱（ＦＴ－ＩＲ）对其结构进行了分析，并利用热重分析（ＴＧＡ）对其热性能进行了研究．结果表明，改
性后的酚醛树脂热稳定性得到提高，当ＲＮＳ－Ｅ的加入量为４％时（质量分数），失重１０％时的热分解温度（ｔ１０％） 较酚醛树脂的提高了１５℃，１０００℃下残炭率较酚醛树脂提高了７％．
关键词：纳米二氧化硅；改性酚醛树脂；热稳定性
中图分类号：ＴＱ３２文献标志码：Ａ文章编号：１００８－１０１１（２０１４）０６－０５６３－０３ＤＯＩ：１０．１４００２／ｊ．ｈｘｙａ．２０１４．０６．００２
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｍｒａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈ
餐具架ｎａｎｏ－ｓｉｌｉｃａｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｅｐｏｘｙｇｒｏｕｐ
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（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｅｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋａｉｆｅｎｇ４７５００４，Ｈｅｎａｎ，Ｃｈｉｎａ；
２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＺｈｅｎｇｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＬｉｇｈｔＩｎｄｕｓｔｒｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ４５００００，Ｈｅｎａｎ，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＰｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈＲＮＳ－Ｅｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆｉｎｓｉｔｕｐｏｌｙｍｅｒｉｚａ－ｔｉｏｎｗｉｔｈｐｈｅｎｏｌ，ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅａｎｄｎａｎｏ－ｓｉｌｉｃａｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｅｐｏｘｙｇｒｏｕｐａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｈｅａｔ－ｒｅｓｉｓｔａｎｔｏｆｔｈｅａｓ－ｐｒｅｐａｒｅｄｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｕｓｉｎｇＦＴ－ＩＲａｎｄＴＧＡ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆＲＮＳ－Ｅｉｍｐｒｏｖｅｓｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ．ＡｓｔｈｅｄｏｓａｇｅｏｆＲＮＳ－Ｅｉｓ４％，ｔｈｅｄｅｇｒａｔａｄａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａ－ｔ１０％）ｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｒｅｓｉｎａｔ１０％ｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓｉｎｃｒｅａｓｅｓｂｙ１５℃，ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｃｈａｒｙｉｅｌｄｔｕｒｅ（
ａｔ１０００℃ｉｎｃｒｅａｓｅｓｂｙ７％．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｎａｎｏ－ｓｉｌｉｃａ；ｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ；ｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ
酚醛树脂具有较好的机械性、耐热性、成型加工性、阻燃性，并且其原料易得、价格低廉、生产工艺
和设备简单，是工业部门不可或缺的材料，应用领域非常广泛［１－３］．在不透性石墨设备的生产中，酚醛树脂通常作为浸渍液使用，但是普通酚醛树脂的脆性较大，而且分子结构中的酚羟基和亚甲基易被氧化，使得不透性石墨设备在高温条件下的应用受到一定的限制．为此，不少学者通过对普通酚醛树脂进行改性来提高其耐热性能［４－６］，其中二氧化硅纳米粒子改性酚醛树脂受到较多的关注［７－１０］．但普通二氧化硅纳米粒子难以与酚醛树脂实现共价键结合，并且由于纳米二氧化硅粒子较强的表面能，使得二氧化硅在酚醛树脂中极易团聚，使用效果不佳．ＲＮＳ－Ｅ是一种表面含有环氧基的功能性二氧化硅纳米粒子，由于环氧基活性较高，可以与酚羟基发生反应，从而实现二氧化硅纳米粒子与酚醛树脂之间的共价键结合，可有效改善纳米粒子在酚醛树脂中的分散性．本文作者采用ＲＮＳ－Ｅ对酚醛树脂进行改性，探讨了不同含量的ＲＮＳ－Ｅ对酚醛树脂热性能等的收稿日期：２０１４－０９－２２． 基金项目：河南省科技计划资助项目（１２２１０２３１０３４８）．
ｃｏｍ．作者简介：张华林（１９６４－），男，实验师，主要从事功能高分子材料的合成与应用研究工作．＊通讯联系人，Ｅ－ｍａｉ
ｌ：ｈｄｃｃｘｕ＠１２６．
５６４ 化 学 研 究 ２０１４年
道路反光镜影响．
１ 实验部分
１．１ 实验试剂和仪器
ＲＮＳ－Ｅ（平均粒径为１５～２５ｎｍ，比表面积为（１００±２０）ｍ２／ｇ）．其他试剂均为市售分析纯试剂 ． ＸＮＤ－１型涂－４黏度计（上海昌 吉地质仪器有限公司 ）；ＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５１ｅ型 热重分析仪 （瑞 士，Ｍｅｔｔｌｅｒ－
Ｔｏｌｅｄｏ公司）；ＶＥＲＴＥＸ７０型傅立叶红外光谱仪（德国，Ｂｒｕｋｅｒ公司），溴化钾压片法． １．２ ＲＮＳ－Ｅ 改性酚醛树脂的合成 在２５０ ｍＬ 三口瓶中依次加入３７．６ｇ苯酚，４３．７５ｇ甲 醛水溶液（３７％），以 及 ０．３７６ｇ
哈芬槽道氢氧化钠，搅 拌使 之溶解．加入一定量的 ＲＮＳ－Ｅ（加入量分别为１％、２％、３％、４％，质量分数），超声分散３０ ｍｉｎ，在８５～９０ ℃ 下反应２ｈ后得到红棕溶液．减压蒸馏（真空度 为 ０．０９ ＭＰａ，温 度为 ８０ ℃）
，根 据黏度需要控制蒸出的水 量，达到要求后停止蒸馏．
２ 结果与讨论
２．１ ＲＮＳ－Ｅ 改性酚醛树脂的红外光谱分析
图１为酚醛树脂和 ＲＮＳ－Ｅ 改性酚醛树脂的红外光谱 ．从图１ａ可以看出，３４３０ｃｍ－１处为羟基的伸缩振
镇流器外壳动吸收峰，１４５０ｃｍ－１处为羟甲基的弯曲振动特征峰 ，２９２４ｃｍ－１
s4爆炸处为亚甲基的不对称伸缩振动吸收峰［１１］
， １６１０、１５０７和１４７０ｃｍ－１处为苯环的骨架振动 ．而 ＲＮＳ－
Ｅ 改性酚醛树脂（图１ｂ）在４７９ｃｍ－１处 出现了 Ｓｉ－ Ｏ－Ｓｉ的弯曲振动吸收峰 ，在 ８１６ｃｍ－１ 和１０９４ｃｍ－１ 处 出 现 了 Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ的对
称和不对称伸缩振动吸收 峰［１２］蜂窝纸板托盘
，并且１２０８ｃｍ－１处醚键吸收峰明显增强 ，说明二氧化硅活性基团和酚醛树脂之间形成了化学键 ． ２．３ ＴＧＡ 分析
图２中曲线ａ－ｅ分别代表 ＲＮＳ－Ｅ 含量为０，１％，２％，３％，４％ 时酚醛树脂的 ＴＧＡ 曲
线．可 以看出，树 脂的失重可以分为２个阶段，４００ ℃以前主要是由水分子以及小分子溶剂的挥发引起的质量损失 ；４００ ℃以 后，随着温度的升高，酚醛树脂结 构中的 －ＣＨ２ＯＨ 和 －ＣＨ２ － 裂 解，生 成 苯 甲 醛、苯 酚 及 其 同 系 物 等 小 分 子，导致样品失重加速．在分解的同时，酚醛树脂开始炭化 ，高于８００ ℃，失重速率明显 下降．另 外，从 表 １
可 以明显看出，随着 ＲＮＳ－Ｅ 含量的增加，改性树脂的热稳定性逐 渐增强 ，ｔ１０％ 呈现上升趋势，当 ＲＮＳ－Ｅ
的加入 量为４％时，ｔ１０％ 较酚醛树脂的提高了 １５ ℃．同时树脂 在 １０００ ℃时的残炭率也随 ＲＮＳ－Ｅ 加入量的增加而 增加，当 ＲＮＳ－Ｅ 的加入量为４％时，其残炭率比未改性酚醛树脂的提高了 ７％左右．
图 １ 酚醛树脂（ａ）和 ＲＮＳ－Ｅ 改性酚醛树脂（ｂ
） 的红外谱图
Ｆｉｇ．１ ＦＴ－ＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ （ａ） ａｎｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ ｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈＲＮＳ－
Ｅ （ｂ） ａ．０％ ；ｂ．１％ ；ｃ．２％ ；ｄ．３％ ；ｅ．４％ ． 图 ２ ＲＮＳ－Ｅ 改性酚醛树脂的 ＴＧＡ 图 Ｆｉｇ．２ ＴＧＡｓｐｅｃｔｒａｏｆａｓ－ｐｒｅｐ
ａｒｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ ｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈＲＮＳ－
Ｅ
纳米粒子与酚醛树脂的作用方式有两种 ，一种是机械混 合 ，另一种是化学作用 ．若 纳米粒子表面的活性 基团和酚醛树脂分子中的羟基发生反应 ，通过化学键的形式实现纳米粒子与酚醛树脂的结合 ，将有利于提高
酚醛树脂的热稳定性 ．ＲＮＳ－Ｅ 表面含高活性的环氧基
，在碱的作用下，环氧基可以与酚醛树脂中 的羟基发生
第６期张华林等：带环氧基团纳米二氧化硅改性酚醛树脂的合成及热性能５６５
脱醇反应［１３］，降低树脂中酚羟基的含量，同时可将Ｓｉ原子引入到酚醛树脂分子链中，从而使酚醛树脂的热稳定性得到提高．
表１ＲＮＳ－Ｅ改性酚醛树脂的残炭率和失重１０％时的热分解温度
Ｔａｂｌｅ１Ｃｈａｒｙｉｅｌｄａｎｄ１０％ｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈＲＮＳ－Ｅ
ＲＮＳ－Ｅ含量／％ｔ
１０％
／℃残炭率／％
０４３５５９
１２４２１
４３１
６２
６２
３４４３９
４５０
６４
６６
３结论
通过原位聚合法制备了热固性纳米二氧化硅改性酚醛树脂，红外光谱分析表明，二氧化硅与酚醛树脂之间发生化学键结合，在酚醛树脂分子链上引入了Ｓｉ原子．ＴＧＡ测试表明，ＲＮＳ－Ｅ改性酚醛树脂的热稳定性
得到了提高，当ＲＮＳ－Ｅ的加入量为４％时，
ｔ１０％较酚醛树脂的提高了１５℃，１０００℃下的残炭率较酚醛树脂
提高了７％．
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［责任编辑：毛立］
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