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一种石墨烯材料的制备方法

1.本发明属于纳米材料制备领域，具体地涉及一种具有较低层间距的石墨烯材料的制备方法。
技术背景
2.2004年，英国曼彻斯特大学a.k.geim教授课题组运用机械剥离法成功制备石墨烯，并将其悬挂于微型金架上，推翻了完美二维晶体结构无法在非绝对零度下稳定存在的这一论断。换言之，自由态的石墨烯在室温下可以稳定存在；而在相同条件下，其他任何己知材料都会被氧化或分解，甚至在相当于其单层厚度10倍时就变得不稳定。从结构上说，石墨烯(graphene)是紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的sp2杂化单层碳原子晶体，层内碳原子以共价键形式连接，具有超高的强度(120gpa)，因此以石墨烯作为源头材料构建特定结构的碳基材料，从而实现碳质功能材料纳米结构的设计和可控以及宏量地制备已经逐渐引起全球科学家的关注。
3.氧化石墨烯纤维具有高强度、高模量、高导电、高导热以及多功能化等特征，引起了国内外学者广泛关注。拉伸取向是一种提高纤维内部单元排列规整都、降低缺陷从而提升纤维综合性能的常见手段。但是氧化石墨烯是一种典型的二维高分子，其分散液浓度较低，这使得基于分散液得到的产物(包括纺丝纤维、膜等)片层之间距离较大，层间相互主要为排斥作用，并且没有类似于线性高分子的链缠结，致使产物的可拉伸性极差。

技术实现要素：

4.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种具有较低层间距的石墨烯材料的制备方法，解决了因为层间距过大而导致的性能问题，例如在凝胶态材料不可拉伸取向。
5.具体的，本发明首先以氧化石墨烯的双极性分散液为原料，制备氧化石墨烯凝胶；所述氧化石墨烯的双极性分散液的溶剂至少包括一种氧化石墨烯的良溶剂和一种氧化石墨烯的不良溶剂；所述良溶剂的质量小于不良溶剂的质量；这里所述的氧化石墨烯凝胶可以为氧化石墨烯凝胶纤维、氧化石墨烯凝胶膜。通常来讲，所述氧化石墨烯凝胶纤维是将氧化石墨烯的双极性分散液通过纺丝头挤出后得到的；所述氧化石墨烯凝胶膜是将氧化石墨烯的双极性分散液通过刮膜法或纺膜喷头挤出法得到。
6.其次，本发明将所述氧化石墨烯凝胶置于第一凝固浴中,在选择性除去不良溶剂之后得到只含有良溶剂的高固含量(即高浓度)氧化石墨烯凝胶材料，该石墨烯凝胶材料由于浓度较高，层间距较小，层间范德华力较强，从而能够表现出极高拉伸性能，其拉伸比最高可达150％；
7.而后，至于第二凝固浴中以去除良溶剂，得到具有小层间距的石墨烯材料。
8.对该氧化石墨烯材料先后经过化学还原和3000℃热处理之后就能够得到高性能石墨烯材料。
9.进一步地，良溶剂和不良溶剂的组合可以为二甲基甲酰胺(dmf)与甘油，二甲基乙
酰胺(dmac)与甘油，二甲基亚砜(dmso)与甘油,二甲基甲酰胺与水，二甲基甲酰胺与水，二甲基亚砜与水，二甲基甲酰胺与乙二醇，二甲基乙酰胺与乙二醇，二甲基亚砜与乙二醇。
10.进一步地，所述第一凝固浴为低极性溶剂凝固浴；所述第二凝固浴为高极性凝固浴。所述低极性凝固浴选自乙酸乙酯，乙酸甲酯，异丙醇；所述高极性凝固浴为5wt.％cacl2水溶液与乙醇混合液，体积比小于2：1。
11.进一步地，在第一凝固浴中去除不良溶剂后，对所述凝胶进行拉伸取向，拉伸比大于等于20％，最高可达150％。得到褶皱少，取向度高，结晶度大，内部缺陷少的石墨烯材料，展现出极好的力学性能和导热导电性能。
12.进一步地，还包括对小层间距的石墨烯材料进行化学还原或热还原。
13.在本发明的某些实施例中，制备高密度堆叠的氧化石墨烯纤维，具体为：将氧化石墨烯分散在两种不同极性溶剂混合体系中得到纺丝原液并纺丝，让氧化石墨烯凝胶纤维依次通过不同极性凝固浴实现各种溶剂选择性扩散，从而可以得到高固含量氧化石墨烯凝胶纤维，该凝胶纤维可进行高拉伸得到高取向氧化石墨烯纤维。本方法公开了一种实现氧化石墨烯纤维高拉伸的方法，过程简单，环保高效，是一种制备高取向少缺陷高性能石墨烯纤维的新方法。将高极性溶剂(良溶剂)如水、甘油、乙二醇加入到氧化石墨烯低极性溶剂(不良溶剂)分散液，如氧化石墨烯/dmf、氧化石墨烯/dmac以及氧化石墨烯/dmso分散液，从而得到氧化石墨烯与两种不同极性溶剂混合分散液。也可将低极性溶剂(不良溶剂)如dmf、dmac、dmso加入到氧化石墨烯水溶液之中，从而得到氧化石墨烯与两种不同极性溶剂混合分散液。
14.进一步地，将上述氧化石墨烯与两种不同极性溶剂混合溶液经过纺丝头挤出后得到凝胶纤维，该凝胶纤维先经过低极性溶剂凝固浴(乙酸乙酯，乙酸甲酯，异丙醇)从而除去上述凝胶纤维中的低极性溶剂组分，得到只含一种高极性溶剂溶剂组分的高固含量(即高浓度)氧化石墨烯凝胶纤维。其中，高估含量凝胶纤维，浓度能够大于100mg/g，远高于常规纺丝初始凝胶纤维的10mg/g。
15.进一步地，将上述高固含量氧化石墨烯凝胶纤维进行拉伸取向，得到高取向消除表面褶的氧化石墨烯凝胶纤维。该过程凝胶纤维拉伸比可达20％。
16.进一步地，将上述拉伸过的氧化石墨烯凝胶纤维再经过高极性凝固浴(5wt.％cacl2水溶液与乙醇混合液，体积比小于2：1)除去其中剩余的另一种溶剂组分，从而得到氧化石墨烯纤维。
17.进一步地，将上述氧化石墨烯纤维先后经过真空105℃热还原，hi/乙酸还原和3000℃石墨烯化处理之后得到高导电、高导热、高强度高模量石墨烯纤维。
18.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
19.(1)通过低极性溶剂凝固浴选择性去除不良溶剂，可得到高固含量(大于100mg/g)氧化石墨烯凝胶膜/纤维，该纤维内部片层间距极小，能够实现高拉伸取向(拉伸比大于30％，甚至达到150％，常规纺丝拉伸比小于30％)，从而降低膜/纤维的表面褶皱和内部缺陷，克服了常规湿法纺丝中高固含量高粘度无法挤出的矛盾。
20.(2)溶剂选择性扩散能够降低膜/纤维凝固收缩过程剧烈程度，从而减少膜/纤维表面缺陷，提升纤维均匀化程度。
21.(3)氧化石墨烯膜/纤维先后经过真空105℃热还原，hi/乙酸还原和3000℃石墨烯
化处理之后得到高导电、高导热、高强度高模量石墨烯膜/纤维。
附图说明
22.图1逐级选择性扩散装置示意图；
23.图2不同溶剂极性对比；
24.图3高浓度凝胶纤维拉伸性展示；
25.图4不同阶段纤维偏光照片形貌对比；
26.图5高拉伸纤维与普通湿纺纤维表面形貌对比；
27.图6高拉伸纤维与普通湿纺纤维力学性能对比。
具体实施方式
28.下面结合附图与实施例对本发明进行具体说明。
29.实施例1
30.(1)配制浓度为2.0％氧化石墨烯(go)/dmf溶液；
31.(2)取上述go/dmf分散液10g向其中加入1g甘油并混合均匀，得到dmf：甘油＝10：1的混合溶剂go纺丝液；
32.(3)将上述go纺丝液进行离心脱泡并装入注射器中，利用内径为200um针头作为纺丝头，将纺丝液挤出得到go/dmf/甘油凝胶纤维,如图4a所示，从偏光显微照片可以看出，纤维内部很多片层沿着纤维径向排列，而非轴向。
33.(4)上述凝胶纤维经过第一道低极性凝固浴乙酸乙酯凝固之后，dmf完全扩散到乙酸乙酯凝固浴中，得到高估含量go/甘油凝胶纤维，此时凝胶纤维固含量约为200mg/g，能够表现出极好的拉伸性能(图4b)，拉伸比可达150％，在纤维离开凝固浴之后对其进行双辊拉伸得到高取向go/甘油凝胶纤维，如图4c所示。从偏光显微照片可以看出，对比未拉伸之前纤维明显变细，并且取向度也更高，内部片层几乎沿着轴向排列；
34.(5)将上述拉升过的go/甘油凝胶纤维再经过异丙醇与5wt.％cacl2水溶液混合溶液(体积比4：1)凝固除去残留甘油溶剂即得到氧化石墨烯纤维，如图4d,可以看出纤维表面具有较少褶皱缺陷；
35.(6)将上述氧化石墨烯纤维先后经过真空105℃热还原，hi/乙酸还原和3000℃石墨烯化处理之后得到高导电、高导热、高强度高模量石墨烯纤维。
36.实施例2
37.(1)配制浓度为2.0％氧化石墨烯(go)/dmf溶液；
38.(2)取上述go/dmf分散液10g向其中加入1g乙二醇并混合均匀，得到dmf：乙二醇＝10：1的混合溶剂go纺丝液；
39.(3)将上述go纺丝液进行离心脱泡并装入注射器中，利用内径为200um针头作为纺丝头，将纺丝液挤出得到go/dmf/乙二醇凝胶纤维。
40.(4)上述凝胶纤维经过第一道低极性凝固浴乙酸乙酯凝固之后，dmf完全扩散到乙酸乙酯凝固浴中，得到go/乙二醇凝胶纤维，此时凝胶纤维固含量约为200mg/g，能够表现出极好的拉伸性能(图3)，拉伸比可达40％，在纤维离开凝固浴之后对其进行双辊拉伸得到高取向go/乙二醇凝胶纤维；
41.(5)将上述拉升过的go/乙二醇凝胶纤维再经过异丙醇与5wt.％cacl2水溶液混合溶液(体积比4：1)凝固除去残留乙二醇溶剂即得到氧化石墨烯纤维；
42.(6)将上述氧化石墨烯纤维先后经过真空105℃热还原，hi/乙酸还原和3000℃石墨烯化处理之后得到高导电、高导热、高强度高模量石墨烯纤维。
43.实施例3
44.(1)配制浓度为2.0％氧化石墨烯(go)/dmf溶液；
45.(2)取上述go/dmf分散液10g向其中加入0.5g去离子水并混合均匀，得到dmf：水＝20：1的混合溶剂go纺丝液；
46.(3)将上述go纺丝液进行离心脱泡并装入注射器中，利用内径为200um针头作为纺丝头，将纺丝液挤出得到go/dmf/水凝胶纤维。
47.(4)上述凝胶纤维经过第一道低极性凝固浴乙酸乙酯凝固之后，dmf完全扩散到乙酸乙酯凝固浴中，得到go/水凝胶纤维，此时凝胶纤维固含量约为400mg/g，能够表现出极好的拉伸性能，拉伸比可达30％，在纤维离开凝固浴之后对其进行双辊拉伸得到高取向go/水凝胶纤维；
48.(5)将上述拉升过的go/水凝胶纤维再经过异丙醇与5wt.％cacl2水溶液混合溶液(体积比4：1)凝固除去残留水分溶剂即得到氧化石墨烯纤维；
49.(6)将上述氧化石墨烯纤维先后经过真空105℃热还原，hi/乙酸还原和3000℃石墨烯化处理之后得到高导电、高导热、高强度高模量石墨烯纤维。
50.实施例4
51.(1)配制浓度为2.0％氧化石墨烯(go)/dmac溶液；
52.(2)取上述go/dmac分散液10g向其中加入1g甘油并混合均匀，得到dmac：甘油＝10：1的混合溶剂go纺丝液；
53.(3)将上述go纺丝液进行离心脱泡并装入注射器中，利用内径为200um针头作为纺丝头，将纺丝液挤出得到go/dmac/甘油凝胶纤维。
54.(4)上述凝胶纤维经过第一道低极性凝固浴乙酸乙酯凝固之后，dmac完全扩散到乙酸乙酯凝固浴中，得到go/甘油凝胶纤维，此时凝胶纤维固含量约为200mg/g，能够表现出极好的拉伸性能，拉伸比可达120％，在纤维离开凝固浴之后对其进行双辊拉伸得到高取向go/甘油凝胶纤维；
55.(5)将上述拉升过的go/甘油凝胶纤维再经过异丙醇与5wt.％cacl2水溶液混合溶液(体积比4：1)凝固除去残留甘油溶剂即得到氧化石墨烯纤维；
56.(6)将上述氧化石墨烯纤维先后经过真空105℃热还原，hi/乙酸还原和3000℃石墨烯化处理之后得到高导电、高导热、高强度高模量石墨烯纤维。
57.实施例5
58.(1)配制浓度为2.0％氧化石墨烯(go)/dmac溶液；
59.(2)取上述go/dmac分散液10g向其中加入1g乙二醇并混合均匀，得到dmac：乙二醇＝10：1的混合溶剂go纺丝液；
60.(3)将上述go纺丝液进行离心脱泡并装入注射器中，利用内径为200um针头作为纺丝头，将纺丝液挤出得到go/dmac/乙二醇凝胶纤维。
61.(4)上述凝胶纤维经过第一道低极性凝固浴乙酸乙酯凝固之后，dmac完全扩散到
乙酸乙酯凝固浴中，得到go/乙二醇凝胶纤维，此时凝胶纤维固含量约为200mg/g，能够表现出极好的拉伸性能，拉伸比可达50％，在纤维离开凝固浴之后对其进行双辊拉伸得到高取向go/乙二醇凝胶纤维；
62.(5)将上述拉升过的go/乙二醇凝胶纤维再经过异丙醇与5wt.％cacl2水溶液混合溶液(体积比4：1)凝固除去残留乙二醇溶剂即得到氧化石墨烯纤维；
63.(6)将上述氧化石墨烯纤维先后经过真空105℃热还原，hi/乙酸还原和3000℃石墨烯化处理之后得到高导电、高导热、高强度高模量石墨烯纤维。
64.实施例6
65.(1)配制浓度为2.0％氧化石墨烯(go)/dmac溶液；
66.(2)取上述go/dmac分散液10g向其中加入0.5g去离子水并混合均匀，得到dmac：水＝20：1的混合溶剂go纺丝液；
67.(3)将上述go纺丝液进行离心脱泡并装入注射器中，利用内径为200um针头作为纺丝头，将纺丝液挤出得到go/dmac/水凝胶纤维。
68.(4)上述凝胶纤维经过第一道低极性凝固浴乙酸乙酯凝固之后，dmac完全扩散到乙酸乙酯凝固浴中，得到go/水凝胶纤维，此时凝胶纤维固含量约为400mg/g，能够表现出极好的拉伸性能，拉伸比可达30％，在纤维离开凝固浴之后对其进行双辊拉伸得到高取向go/水凝胶纤维；
69.(5)将上述拉升过的go/水凝胶纤维再经过异丙醇与5wt.％cacl2水溶液混合溶液(体积比4：1)凝固除去残留水分溶剂即得到氧化石墨烯纤维；
70.(6)将上述氧化石墨烯纤维先后经过真空105℃热还原，hi/乙酸还原和3000℃石墨烯化处理之后得到高导电、高导热、高强度高模量石墨烯纤维。
71.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

技术特征：

1.一种石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括：(1)以氧化石墨烯的双极性分散液为原料，制备氧化石墨烯凝胶；所述氧化石墨烯的双极性分散液的溶剂至少包括一种氧化石墨烯的良溶剂和一种氧化石墨烯的不良溶剂；所述良溶剂的质量小于不良溶剂的质量；(2)将所述氧化石墨烯凝胶置于第一凝固浴中以去除不良溶剂，而后置于第二凝固浴中以去除良溶剂，得到具有小层间距的石墨烯材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，良溶剂和不良溶剂的组合可以为二甲基甲酰胺(dmf)与甘油，二甲基乙酰胺(dmac)与甘油，二甲基亚砜(dmso)与甘油，二甲基甲酰胺与水，二甲基乙酰胺与水，二甲基亚砜与水，二甲基甲酰胺与乙二醇，二甲基乙酰胺与乙二醇，二甲基亚砜与乙二醇。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一凝固浴为低极性溶剂凝固浴；所述第二凝固浴为高极性凝固浴。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低极性凝固浴选自乙酸乙酯，乙酸甲酯，异丙醇；所述高极性凝固浴为5wt.％cacl2水溶液与乙醇混合液，体积比小于2：1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯凝胶为氧化石墨烯凝胶纤维、氧化石墨烯凝胶膜。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯凝胶纤维是将氧化石墨烯的双极性分散液通过纺丝头挤出后得到的；所述氧化石墨烯凝胶膜是将氧化石墨烯的双极性分散液通过刮膜法或纺膜喷头挤出法得到。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在第一凝固浴中去除不良溶剂后，对所述凝胶进行拉伸，拉伸比大于等于20％。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，拉伸比为150％。9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括对小层间距的石墨烯材料进行化学还原或热还原。

技术总结

本发明公开了一种制备高取向石墨烯纤维的方法，所述方法具体如下：向氧化石墨烯分散液中加入另一种极性不同的溶剂，得到氧化石墨烯与两种不同极性溶剂混合体系的纺丝原液并纺丝，让氧化石墨烯凝胶纤维依次通过不同极性凝固浴实现各种溶剂选择性扩散，从而可以得到高固含量氧化石墨烯凝胶纤维，该凝胶纤维可进行高拉伸得到高取向氧化石墨烯纤维，其拉伸比最高可达150％。最高可达150％。最高可达150％。