高见光摘要：水的声阻抗近年来，陆续发现萃取水管线减薄穿孔、甲醇回收塔塔壁腐蚀、甲醇回收塔再沸器管束腐蚀内漏等现象，影响了装置的长周期运行造成。为了查清甲醇回收系统的腐蚀原因，文章对甲醇回收塔、甲醇换热器和再沸器等甲醇回收系统设备的腐蚀状况进行了分析，以期提出有效的腐蚀防护措施，保证设备运行安全。 关键词：甲醇回收系统；腐蚀分析；氧；酸性水溶液
一、甲醇回收系统的腐蚀现状
2022年3月份某天然气处理厂甲醇回收系统装置大修，发现甲醇回收塔T103有大块的锈垢脱落，塔内壁有大量红的铁锈，甲醇换热器E107管子腐蚀严重，堵管较多，进出管口腐蚀穿孔，整台更换，再沸器E106管束试压发现内漏，也进行了堵管处理，严重影响了处理厂的生产运行。
二、甲醇回收系统腐蚀原因汽车脚垫制造设备
从生产工艺流程进行分析，甲醇回收塔内的富醇水和萃取水都是在C4水洗-甲醇回收系统内进行循环使用的，为避免萃取水浓度过高影响萃取效果，必须定期置换干净的精制水，但受控制装置环保排放量的影响，补充水量普遍偏低。甲醇回收系统设备普遍使用碳钢。
1、电化学腐蚀分析
经不定期监测，甲醇回收塔底排水PH值普遍在5.0-6.0之间，呈酸性。甲醇回收系统中水溶液呈酸性，显典型的电化学腐蚀环境，极易造成碳钢设备的腐蚀。催化剂本身含有磺酸根离子，在水溶液中呈强酸性。MTBE的合成反应是一种酸催化反应，它的催化剂是以烯烃聚合物为载体，经浓硫酸磺化反应制成的一种大孔径强酸性阳离子交换树脂。使用硫酸作为磺化剂，一般情况下都是采用过量硫酸磺化的方法，如果催化剂在出厂前质量把关不严，除酸不彻底，催化剂孔道中残留少量的磺酸化合物。用硫酸进行磺化是可逆反应，在一定条件下生成的磺酸又会水解。在反应器更换催化剂期间，甲醇浸泡期间甲醇水的pH值普遍较低，最低达到3.0左右，说明催化剂中确实存在少量强酸性的磺酸化合物。在高温状态下，树脂的耐温性较差，部分催化剂颗粒中的磺酸基团会脱落下来，在水中形成弱酸性溶液。原料甲醇含有少量的有机酸。原料甲醇的纯度大约只有96%，其余4%为杂质，杂质
组成较为复杂，目前我们的分析部门没法分析出杂质的具体成分。但按照甲醇的生产工艺，杂质成分除了水外，还含有十几种微量的有机杂质，包括:醛、酮、醚、酸、酯等，即使99.9%的极优品甲醇，也含有0.0015%的甲酸。按每天甲醇使用量78吨计算，每天至少也有1.17kg的甲酸进入系统，足以使工艺水PH呈现弱酸性。反应器更换完催化剂后，必须先用甲醇进行浸泡。这部分甲醇含有较多的残余硫酸，和部分催化剂脱落的磺酸根离子，酸性较强。浸泡后的甲醇最后又回到T103进行回收，尽管这期间会加大精制水的置换量，但也难以彻底置换干净酸性物质，最终这部分甲醇还是进入系统进行循环使用。当酸性物质进入甲醇回收塔T103的下部后，其水溶液会给塔底部位的设备和管线造成较严重的腐蚀。
2、吸氧腐蚀
甲醇回收系统的酸性物质大部分应该都溶解在塔底的萃取水中，腐蚀应该集中在塔底部位。但实际上在甲醇回收塔T103的上部也发现了明显的腐蚀问题。所以，应该还存在其它的腐蚀。从2020年上半年开始，下游装置反映醚后C4氧含量严重超标，影响了催化剂活性。这说明C4水洗系统存在大量的溶解氧，一部分溶解在C4中进入了外系统，但还有一部
分存留在水洗－甲醇系统中，继续参与萃取水的循环使用，并造成了金属设备的氧去极化腐蚀。系统中氧的来源主要有两个途径：一是甲醇回收系统的补充水，补充水采用精制水而不是除氧水；二是原料甲醇本身含有一定的氧气。在2021年9月份的临时抢修中发现，甲醇回收塔填料表面上有大量的红褐块状垢物，具有较强磁性，能用磁铁吸取出来，可以判断其为氧化铁。这说明萃取水经过甲醇换热器E107后，它的腐蚀机理发生了变化。在E107之前，管线设备以酸腐蚀(析氢腐蚀)为主。由于水的温度较低，氧化性较弱，生成了低价的四氧化三铁。经过E107后，温度升高，氧的活性增加，在发生析氢腐蚀的同时也发生了吸氧腐蚀，并且吸氧腐蚀占据主导地位。氧化铁胶状物随萃取水进入碳四水洗塔T102，造成T102塔盘堵塞和塔壁腐蚀，之后又返回甲醇回收塔T103后附着在塔壁和填料表面。塔壁表面的氧化铁又与塔壁金属发生了氧化还原反应，使塔壁出现腐蚀。
3、垢下腐蚀
由于上游装置的生产波动，曾经一段时间，装置的原料C4杂质较多，甚至造成了碳四水洗塔T102塔盘堵塞。这些杂质进入水洗-甲醇系统，积聚在设备内壁形成垢物，形成了垢下腐蚀环境，加剧了碳钢设备的腐蚀。
三、预防措施
1、从原料上控制
反应中水主要来自三个部分：上游装置注意加强脱水，需加强MTBE装置内部原料罐以及进料聚结器的脱水。当进料醇烯比过高，在温度合适的情况下，甲醇会自身发生反应生成二甲醚和水，因此要控制醇烯比，在实际生产中尽量控制在1.05-1.1之间。
2、从反应器的温度上控制
虽然反应器床层温度一般在40-70℃，低于75℃，但并不意味着催化剂的磺酸根就不会脱落，在日常操作过程中要尽量避免工艺波动，如甲醇泵停运和装置发生停电，尽可能控制在操作温度的下限，根据化验分析结果及时调整醇烯比，将反应器床层温度控制在75℃以内。
3、监测萃取水pH
拉紧装置
目前大多数MTBE装置采样置换萃取水的办法来缓解甲醇回收系统的腐蚀。建议增加pH在
聚噻吩线分析仪，时刻监控萃取水的pH值，通过换水控制萃取水pH值在6.5~8，同时要求化验室定期分析萃取水样的pH值，用来验证在线分析是否正确，进行双重保险。
4、升级换热器材质
建议将甲醇萃取塔进料-萃取水换热器E-408以及甲醇回收塔重沸器E-410的管束升级为不锈钢材质，并对易发生腐蚀的管线进行定期测厚，从而避免因管线穿孔而造成装置停工。
5、酸腐蚀的防护措施
对于酸腐蚀问题，选用酸残余量低的树脂催化剂，提高原料甲醇的等级，减少杂质含量，对T103底排水PH值进行监控，发现PH值偏低要及时置换工艺水。其中第三种方法最为简单高效。此外，可以在T103底增加脱酸工艺流程，提高萃取水的PH值后再进行循环使用。
6、吸氧腐蚀的防护措施
对于吸氧腐蚀来说，最好的办法是隔绝氧气，但这是很难实现的。最好的办法是使用除氧电缆防盗
水作为工艺补水，以减少萃取水中的氧含量。另外，可以在E107中增加阳极保护装置来保护换热器。
参考文献：
[1]刘海廷，冯江元，颜誉业.MTBE装置设备腐蚀与讨论[J]．炼油技术与化工，2017．
[2]童兆春．MTBE装置萃取塔腐蚀原因分析及处理措施[J]．石化技术，2017，24(03)：10-11．
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