2020年12月Dec.2020
LUBRICATING OIL
第35卷第6期
V ol.35,N o.6
D O I：10.19532/j. cnki. cn21 -1265/tq. 2020.06.009 文章编号:1002-3119(2020)06-0043-09
碳纳米材料在润滑油脂中的应用开发
彭春明，张玉娟，张晟卯，杨广彬，宋宁宁，张平余
(河南大学纳米材料T程研究中心，河南开封475001 )
数据监控
摘要：纳米材料因在润滑油脂中展现出优越的摩擦学性能引起人们极大的兴趣。碳纳米材料因其多样且独特的形态和微观结 构，具有物理化学性能独特、热稳定性强和剪切强度低等特点，作为润滑油脂添加剂在高温、长效、环保要求高的润滑环境中具 有不可替代的优势。文章从碳纳米材料的结构、表面改性 、与其他润滑材料复合等方面综述了碳纳米材料作为添加剂在润滑 油脂领域中的性能和机制研究及其应用开发。
关键词：碳纳米材料；添加剂；综述
中图分类号:TE624.82 文献标识码:A
Application and Development of Carbon Nanomaterials in Lubricating Oil and Grease
PENG Chun - ming, ZHANG Yu - juan, ZHANG Sheng - mao, YANG Guang - bin,
SONG Ning-ning，ZHANG Ping-yu
(Engineering Research Center for Nanomaterials of He^nan University, Kaifeng 475001, China)
Abstract ：Nanomaterials are of great interest because of their excellent tribological properties in lubricating oil and grease. Carbon nanomaterials have unique physical and chemical properties, strong thermal stability and low shear strength due to their diverse and unique morphology and microstructure. As lubricant additives, they have irreplaceable advantages in high temperature, long - term and high environmental protection requirements. In this paper, the properties, mechanism and
application of carbon nanomaterials as additives in the field of lubricating oil and grease are reviewed from the aspects of structure, surface modification and composite with other lubricating materials.
Key words：carbon nanomaterials；additive；review
〇引言
摩擦磨损是机械运转过程中能量和材料损耗的 主要原因。润滑油脂的运用是提高能源效率的有效 方式，是机械高效运行必不可少的重要组成部分。众 多研究试图开发更加高效的润滑剂以降低机械系统 中的摩擦磨损[1_3]。润滑油脂的性能在很大程度上 取决于所含的添加剂，传统的添加剂严重依赖于硫、磷，具有生物积累和环境毒性的倾向;4:。随着航空航 天等高新技术的发展，高压、高速以及复杂高温环境 对润滑研究提出了重大挑战。因此，需要开发新一代 高性能、绿添加剂来满足苛刻条件下的要求[5<。纳米材料因尺寸小、比表面积大等特点，其作为润滑 油脂添加剂成为一个发展迅速的研究领域，并在材料 的合成和制备，以及摩擦学性质和机理等方面进行了 广泛的研究。其中，碳纳米材料因突出的环保性、超强的机械性、热稳定性使其具备在苛刻条件下服役的可 能，是未来研究的理想润滑材料[7j〇
碳纳米材料中碳元素具有S p、S p2、S p3杂化的多 样电子轨道特性，使得碳纳米材料具有各式各样
的 形态与性质。目前常见的碳纳米材料主要有零维 (0D)的纳米金刚石、富勒烯、洋葱碳以及碳量子点，一维（1D)的碳纳米管和二维（2D)的石墨烯。碳纳 米材料作为润滑添加剂，因其结构的特殊性而在不 同条件下显示出优异的摩擦学性能。这主要与材料 在摩擦中表现出的润滑机制有关。目前纳米材料作 为润滑添加剂主要表现出四种摩擦机制：滚动机 制[9^°]、成膜机制421、修补机制[13]和抛光机制[14]。因此对碳纳米材料在摩擦应用中的机制研 究将有助于研究者们发挥其性能的优越性。研究人 员根据其结构研究出针对性的合成工艺（见表1)。 v 干摩擦
乙醇+0.5%氧化石墨稀
____________________SAN 20W -50 油.SAN 2pW -50■油+0.5%氧化，石墨摇；
200 400
600 800 1000 1200 1400
时间/s
图1 A1 -25S i 合金圆盘与轴承钢球的摩擦系数
随时间变化的曲线
1碳纳米材料在润滑油脂中的应用
l .i 二维碳纳米材料在润滑油脂中的应用与机制研究
l .i .i
石墨烯类纳米材料在润滑油脂中的应用与
机制研究
石墨烯作为传统石墨固体润滑材料的组成部 分，因其独特的结构0而具有优异的机械、光学和 电子性能并受到摩擦学领域的关注[28_29\其 二维的层状结构，易剪切，有利于减少接触面间的黏 附力和摩擦力。因此，将石墨烯及其衍生物作为添 加剂有望表现出特殊的摩擦学性能。
Wani 等人〜1探索氧化石墨烯在发动机油中的 摩擦学行为（如图1所示）。结果表明加人氧化石墨 烯可使体系摩擦系数降低60%〜80%，摩擦系数最 低达0.057。由于氧化石墨烯易被剪切，在滑动接 触界面上形成保护膜，从而达到减少磨损的效果。 Adolfo 等人％将制备的多层氧化石墨烯纳米薄片 在分散剂的帮助下，使其分散于矿物油中，并研究在 油中的摩擦学行为。发现氧化石墨烯很容易在摩擦 副表面形成保护膜，以防止钢表面之间的直接接触, 因而显示出良好的减摩抗磨性能、，
1. 1.2 石墨烯类表面改性纳米材料在润滑油脂中 的应用与机制研究
单纯的石墨烯在润滑油脂中的分散稳定性问 题，是影响其作为润滑油脂添加剂的关键问题。因 此可对其进行表面改性，目的是在润滑油中有良好 的分散性并与其他材料通过协同作用发挥出更优异 的摩擦学性能。
Zhu 等人[32：采用油酸对石墨烯进行修饰并分散 在润滑油中。修饰后的石墨烯在润滑油中浓度为
0. 02% ~0. 06%时，摩擦系数和磨痕直径分别降低 17%和14%。Lou 等人331利用球磨技术得到磷-石
墨烯复合材料并分散于PAG 基础油中。100 t 时在
PAG 中添加1.0%复合材料可使摩擦系数降低12%， 磨损体积降低98%0 Wang 等人:M将树状聚合磷酸酯 (PPEs )接枝到氧化石墨烯（GO )薄片上合成高性能添 加剂并分散于PAG 基础油中。结果表明，GO - PPEs 复合材料在PAG 中的摩擦学性能优于纯GO 和PPEs 。
石墨烯类纳米材料的表面改性是提高其分散稳定 性绝佳的选择，但是多为有机物分子。随着纳米微粒 的出现，研究者们将目光转移到石墨烯纳米材料与纳 米微粒的复合方面，以求在摩擦中有优异的性能。
1.1.3石墨烯与纳米微粒的复合纳米材料在润滑 油脂中的应用与机制研究
银纳米微粒因较低的反应性和剪切强度以及优 异的热稳定性，是高温接触表面磨损防护和减摩的理 想润滑剂。Cao 等人35：制备了银/石墨烯纳米复合材 料。结果表明，添加〇. 1%的复合材料可使体系摩擦 系数和磨斑直径分别降低40%和36%。机理分析显 示，层状结构诱导的自润滑和银纳米微粒产生的协同 作用，使润滑性能更优异。Xu 等人36合成银/还原氧 化石墨烯复合材料（Ag/rGO NCs )，并研究了在石蜡 油中的摩擦学性能。与Ag NPs 相比，添加2%的Ag /
rGONCs 表现出较优的摩擦学性能。由于Ag/tGO
44 消油 2020^第35卷
本文也依据碳纳米材料的结构分类，分別对二维
、一
润滑材料复合后的相关材料作为添加剂在润滑油脂 维、零维碳纳米材料本身，及其经表面改性、与其他
领域中的性能和机制研究及其应用开发进行综述。
表1
碳纳米材料制备方法
材料维度二维一维零维零维
物质石墨烯类碳纳米管纳米金刚石富勒烯、类洋葱碳结构层状
管状
四方体
球形
制备方法
热(^0法[|51 加热蒸发法:161
放电法
lnl 氣化氢分解法ilsl
高压合成法[|91
CVD 法:20]
原位自组装[21] 化学气相沉积:22]
电弧放电法:23]
釤
祕琢
t r
0.08
美孚627润滑油 石蜡矿物油
N C s 具有很强的修复功能，形成了一种光滑致密的抗
剪切磨损膜，因而具有优异的抗磨性能。S u 等人37 考察了银/石墨烯纳米复合材料在发动机油中的摩擦 学性能。添加〇.丨〇% S c -A g /G N 的发动机油具有显 著的润滑性能。分析得出Sc -A g /G
N
的优异润滑性
能源于石墨烯上的银纳米颗粒扩展了石墨烯纳米片 的层间间隙，防止石墨烯纳米片在摩擦过程中破碎, 此外摩擦副上形成的保护膜显著降低了表面粗糙度, 避免了摩擦副的直接相互作用。
石墨烯与金属微粒形成的复合纳米材料具有突出 的摩擦学性能，主要由于金属纳米微粒的滚动效应、成 膜效应以及石墨烯的成膜和自修补效应形成的协同作 用使其在摩擦过程中可以充分发挥其自身优势。
1.2 _维碳纳米材料在润滑油脂中的应用与机制研究1.
2. 1 碳纳米管（CNTs )在润滑油脂中的应用与机 制研究
碳纳米管自被人类发现以来就受到材料领域的 热切关注。碳纳米管（CNTs )作为一维纳米材料，具 有独特的力学、电学和化学性能。随着碳纳米管研 究的深人，其应用前景也不断地展现出来。研究人 员选择碳纳米管（CNTs )作为润滑油添加剂是因为 其良好的柔韧性和硬度而表现出优异的润滑特性。
Mohamed 等人[38研究了多壁碳纳米管（MW C -
NTs )在钙基润滑脂中的摩擦学性能。结果表明，碳 纳米管可以显著改善抗磨减摩性能。摩擦系数减少
50%，磨斑直径降低32%。机理分析表明，摩擦表 面形成了以碳纳米管为主的摩擦膜，防止摩擦副间 的直接接触。该课题组W 又研究了不同浓度 (0• 1%、0_5%、1%、2%)的多壁碳纳米管（MWC -
NTs )作为美孚627润滑油和石蜡矿物油添加剂的摩 擦学性能。结果表明，在基础油中加人多壁碳纳米 管具有良好的减摩抗磨性能（如图2所示）。与美孚 627和石蜡基矿物油相比，添加MWCNTs 使磨损分 别减少68%和39%，摩擦分别减少57%和49%。
1.0 r
•
A 美孚627润滑油1\
-♦一石蜡矿物油
0.5
1.0 1.5
2.0
拉画笔体积浓度/%
(h)
图2
美孚627和石蜡矿物油磨痕直径和
摩擦系数随MWCNTs 浓度的变化曲线
颗粒冷却塔碳纳米管在润滑油脂中优异的减摩抗磨性能主 要是由于其特殊的管状结构，管状结构在滑动过程 中
充当滚动轴承，起到减摩作用。此外当结构破坏 后可在磨损表面形成润滑膜，来提高在润滑油脂中 的抗磨性能。
1.2. 2 碳纳米管复合纳米材料在润滑油脂中的应 用与机制研究
碳纳米管无法很好地应用于润滑油中，主要是 由于碳纳米管表面缺陷少，缺少活性基团，且碳纳米 管之间易团聚缠绕导致在各种溶剂中的溶解性都很 低。为此人们将碳纳米管通过共价功能化对其表面 进行改性，或将金属、氧化物、硫化物等纳米微粒包 覆在碳纳米管表面，来获得在润滑油中良好的分散 稳定性及优异的摩擦学性能。
Lu 等人[401将三种碳纳米结构作为添加剂，分别 加入到基础油中并测试在润滑油中的摩擦学性能。 结果表明：在液体石蜡中添加羟基化多壁碳纳米管的 润滑性能最好，添加〇. 5%羟基化多壁碳纳米管的液 体石蜡油样与纯液体石蜡相比，磨损降低40. 2%。Su 等人"制备了银/多壁碳纳米管复合材料并分散于 10W -40发动机油中。结果表明0. 18%纳米复合材 料使发动机油摩擦系数和磨斑直径分别降低36. 4% 和32. 4%。L i 等人[42]通过水热法制备CNT s /M 〇S 2 纳米复合材料，并测试其作为液体石蜡添加剂的摩擦 学性能。研究发现，在载荷低于29_ 4 N 时，添加3%
CNTs / M 〇S 2的基础油摩擦系数和磨痕宽度随着载荷 增加而减小，具有很好的摩擦学性能。
研究表明，将碳纳米管表面改性或在表面包覆 和填充某些无机纳米微粒，改善其与基体的界面结
合，从而最大限度地发挥碳纳米管在润滑油中的减 摩抗磨性能是确实可行的。
0.2
0.5
包装密封性测试1.0
体积浓度/%
(a )
1.5
2.0
第6期彭春明等.碳纳米材料在润滑油脂中的应用开发
45
.06.04
釤
崦邀齡
46H i] m jin202〇4p第 35 卷
1.3零维碳材料在润滑油脂中的应用与机制研究1.3. 1纳米金刚石在润滑油脂中的应用与机制研 究
纳米金刚石是主要的零维碳材料，随着人们对 它性质认识的深化，其合成和应用已经成为近年的 热
门研究课题。摩擦研究者们从纳米金刚石的硬 度、高熔点和抗极端环境能力的角度出发，发现在相 对较低的浓度下可以减少摩擦磨损。除此之外，纳 米金刚石添加剂在包括边界润滑在内的各种润滑状 态下都能改善摩擦学性能:43^]。
X u等人14]利用爆轰法合成金刚石纳米微粒，并研究在石蜡油中的摩擦学性能。在边界润滑条 件下，金刚石纳米微粒具有良好的抗磨减摩性能。研究发现在摩擦副表面产生抛光效应是减少摩擦 磨损的主要原因。Terrell等人[45]研究了纳米金刚 石颗粒作为矿物油添加剂的摩擦学性能。结果表 明，随着纳米金刚石颗粒浓度的增加，平均摩擦系 数和磨损率均呈下降趋势，0.01%的纳米金刚石对 矿物油的摩擦学性能有较为明显的改善作用（如图3所示）。分析表明，纳米金刚石颗粒通过机械 作用保护金属表面不受磨损，以此提高矿物油的润 滑能力。
纳米金刚石因其高的硬度，在磨损表面可形成 类似滚珠的保护层，滑动时因机械作用可减少摩擦 副之间的接触，从而具有较好的摩擦学性能。其中 抛光和表面增强效应是起到减摩抗磨作用的主要因
O.lOr
0.06
釤O.lOr
0.06
0.02
〇6
O.lOr
0.06
0.02[
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 35(
(a)矿物油
3500
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
(b)0.0025%纳米金刚石的矿物油
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
(c)O.Ol%纳米金刚石的矿物油
时间/s
粘尘辊
图3矿物油摩擦系数随时间变化的曲线
1.3.2富勒烯碳族纳米材料在润滑油脂中的应用 与机制研究
零维球形碳材料可分为纳米碳球和富勒烯碳族 材料。其中富勒媒碳族的洋葱碳纳米材料（OLC)，由多层同心圆石墨壳组成[46]。自从这种材料被发现, 人们就为OLC提出了广泛的应用，特别是在储能、超 导和生物材料领域（由于其独特的结构，具有较大的 表面积和优异的强度）:47^8]。摩擦学者将目光聚集 在OLC主要是由于其在固体润滑领域中显示出优异 的超滑性能。为了将OLC应用于润滑油中可通过化 学反应[49](如图4所示)在表面接枝分子链以增加在 润滑油中的分散性并表现出优异的摩擦学性能，也可 通过与金属纳米微粒形成复合材料来满足苛刻工况 下的润滑需求。因此OLC是最有前途的润滑添加剂。
第6期
彭春明等.碳纳米材料在润滑油脂中的应用开发
47
洋葱碳纳米材料在摩擦中的应用最早用于固体 润滑材料。Zhang 等人22：利用化学气相沉积技术制 备洋葱碳薄膜，并对其进行摩擦学性能表征（如图5 所示）。发现由于洋葱碳在摩擦过程中起到了“分 子轴承”的作用使得薄膜的摩擦系数在〇.〇1以下， 磨损率在 6. 41 X 10-18m3/Nm 左右。Sumant 等人'21 通过发生摩擦化学反应，导致纳米金刚石转化为洋 葱碳（OLC )。在滑动界面上原位形成的OLC 减少 了与H - DLC 表面的接触面积，实现了洋葱碳纳米 材料的超低摩擦效果。
随着洋葱碳研究的深人，将其应用于润滑油中 成为近年研究的热点。Martin 等人[5°]将洋葱碳作 为润滑油添加剂，并研究了在类金刚石表面的润滑 行为。结果表明，大多数洋葱碳在摩擦过程中保持 结构完整，因此能大幅度减少摩擦和磨损。Pottuz 等 人:51：将洋葱碳分散在聚烯烃基础油中并具有良好 的分散性。而且在边界润滑和轻度磨损条件下，洋 葱碳的抗磨效率明显优于石墨粉。Mistiy 等人[52研 究了 0LC 作为液体润滑油添加剂的摩擦学性能。 在0.51 ~1. 10 GPa 的范围内，0LC 表现出最佳的减 摩性能。分析发现在滑动过程中，0LC 保持了其结 构的完整性，并形成了由0LC 、无定形碳层和石墨层 组成的薄“摩擦膜”，是造成摩擦减少的原因。Luo 等 人:53]采用爆轰法合成了 0LC ，并研究0LC 作为润滑 油添加剂的摩擦学性能（如图6所示）。结果表明，在 基础润滑油中加入0LC 后，摩擦系数和磨斑直径变 得更小，含量约〇. 06%时，摩擦系数和磨斑直径最小。
结构是球形碳材料表现出良好的减摩抗磨性能 的重要因素。球形结构在润滑中可作为滚动轴承， 高弹性可以保持其结构的稳定性并可减少摩擦过程 中的表面损伤，从基体剥离后可在表面形成润滑膜
层。多种因素的协同作用使得这些材料在润滑油的 应用中具有广阔的前景。
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30000 40000 50000 60000
滑动周期次数/次
图S COs /a -c 薄膜的摩擦系数随滑动周期的变化曲线图6不同浓度下的摩擦系数随时间的变化曲线
1.3.3
富勒烯碳族复合纳米材料在润滑油脂中的
应用与机制研究
Viesca 等人[54]研究了 Cu @ C 纳米微粒对聚烯 烃（PA 06)摩擦学行为的影响，研究表明，Cu @ C 纳 米粒子的加人降低了 PA 06的磨损，提高了其承载 能力。Zhang 等人[55]采用化学气相沉积法制备出外 部为石墨层，内部包含Fe - N i 颗粒的洋葱碳纳米复 合材料，并考察其作为润滑油添加剂的摩擦性能。 结果表明：洋葱碳纳米微粒在机械润滑中起到“微轴 承”作用，表现出良好的抗磨减摩性能，添加〇. 05% 时，磨斑直径减小78%。
1.3.4
碳量子点在润滑油脂中的应用与机制研究
碳量子点（C D s )不同于富勒烯、石墨烯等自润 滑性能优异的碳纳米材料，由于碳量子点的研究历 史短，导致碳量子点在润滑领域的应用还不够成熟。 根据其他碳材料的润滑机理，可以发现碳量子点具 有许多高性能润滑油添加剂的特征。首先，碳量子 点尺寸小且均匀，这对于解决传统碳纳米材料在摩 擦界面之间的嵌人稳定性问题至关重要[56]。此外， 通过碳源和合成方法的筛选，碳量子点可以直接与 润滑油基础油有良好的相容性。更重要的是，利用 碳量子点表面基团的可设计性，可以将具有优异润 滑性能的基团（如离子液体）修饰在碳量子点表面， 实现修饰基团与碳量子点的协同润滑效应。因此, 国内外研究学者在此基础上做了大量的探索工作。
W a n g 等人[57]合成了离子液体修饰的碳点CDs -NTf 2，并研究在PEG 中摩擦学行为。结果表明,
CD s - M T 2
作为P E G 添加剂具有良好的减摩抗磨性
能。当加人〇. 3%的CD s - N T (2时，摩擦系数和磨痕
直径分别降低70%和33% (如图7所示）。显示了
apm监控系统CD s -
N T f 2中离子液体与碳点的协同润滑作用（如图
8所示）。Cai 等人[58]合成了一种双官能团离子液体
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