一种负极改性剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锌离子电池领域，涉及一种负极改性剂的制备方法，尤其一种负极改性剂及其制备方法和应用。

背景技术：

2.随着能源需求的急剧增加，为应对传统化石能源日益枯竭的全球性挑战和相关的环境问题，许多国家和地区都加大了对太阳能、风能、水电等可再生能源的投资。虽然有低碳或非碳清洁能源，但可再生能源供电系统的产生和转换具有间歇性、不稳定、不可控等特点。非水锂离子电池是目前应用最广泛的可充电电化学器件。然而，由于人们对其潜在安全问题的关注越来越多，阻碍了锂离子电池的大规模应用。此外，地球上锂资源的高成本和低丰度也限制了锂矿的长期发展。与传统的基于有机电解质的锂电池相比，水系锌离子电池具有更安全、成本更低、更易加工、离子电导率更高的特点，具有大规模储能的前景。
3.锌的天然丰度高，大约是锂的300倍，而且对环境有良好的抵抗力，因此锌的购买和加工成本较低。非常重要的是，zn负极还具有理论容量高的固有优势。因此，水系锌离子电池引起了足够的关注。众所周知，负极作为水系锌离子电池的重要组成部分，对电池的性能和寿命尤为重要。然而，虽然锌负极具有固有的优势，但其中的zn枝晶生长仍然是一个挑战，这个问题可能会对水系锌离子电池造成毁灭性的打击。根据之前的报道，枝晶生长会显著降低锌负极的容量和库仑效率。并且，这些锌枝晶在循环过程中会刺穿隔膜导致电池内部短路，甚至引发安全问题，极大地限制了锌离子电池的进一步发展与应用。根据现有技术抑制锌枝晶生长的机理，通过在金属锌表面构建人工界面层，获得具有保护膜的稳定锌金属表面，以此抑制锌枝晶的生长，从而能提高锌离子电池的长循环稳定性，但是现有的人工界面层多为有机类添加剂，制作过程繁琐且存在有机毒性及稳定性低的问题。
4 114835161 a公开了一种锌离子电池负极及其活性材料的制备方法、锌离子电池。锌离子电池负极活性材料的制备方法包括制备得到一种四硫化钒负极活性材料，提供大量的可供锌离子嵌入和脱出的活性位点。从而提高锌离子的迁移动力学，降低锌枝晶的生长，从而提高负极材料的循序稳定性。但是四硫化钒的制备方法需要将钒源和硫源进行水热反应，制备过程消耗大，水热反应应用于工业难以实现大规模生产。
5 114899349a公开了一种锌离子电池负极锌改性抑制锌枝晶生长的方法。将pvb、无水乙醇和nafion溶液按照一定比例配置，以旋涂的方法在锌电极片上构建人工界面层。但是制备方法复杂，不适合大规模生产。
6.因此，开发一种简单便捷且能够抑制锌枝晶生长的绿环保的可行方案是锌离子电池实用化的关键。

技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种负极改性剂及其制备方法和应用。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种负极改性剂的制备方法，所述制备方法包括：对预处理后的仙人掌段依次进行冷冻、冻干和研磨后，得到所述负极改性剂。
9.本发明公开的负极改性剂原料易得，方法简单，具有普适性，适用于大规模储能领域。研究表明，本发明涉及的技术方案在不影响水系锌离子电池优势的基础上,对锌负极再沉积形貌及锌枝晶的形成产生的影响，对应的锌负极表面可以更均匀的沉积。在不同的电流密度下，均展现出了可观的可逆比容量,能够有效增强电池整体的循环和倍率性能。
10.本发明中冻干操作的前提是样品是完全冷冻状态，所以冻干之前需要先进行冷冻，确保样品完全处于结冰状态，没有水分。冻干处理的目的是将样品中部已冷冻凝固的液体直接升华，使原有样品最大限度地保持原有成份，保证样品的结构不发生坍塌，冻干处理将仙人掌孔隙中的水分的水分完全冻干，仙人掌内部微观结构的细胞结构中仍然存在水分。冻干与普通的干燥相比，冻干在低温低压条件下进行，水分未经过液态直接升华，可以维持仙人掌样品中各成分的组成，尤其是保证了仙人掌样品中易挥发的热敏性成分不损失，因而有效地防止干燥过程中氧化、营养成分的转化和状态的变化。作为本发明优选的技术方案，所述预处理包括将仙人掌表面的刺清除干净。
11.所述刺包括长刺和绒毛，本发明中刺可以包括长刺或绒毛。
12.所述仙人掌段的切断长度为3~6cm，其中所述切断长度可以是3 cm、4 cm、5 cm或6 cm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
13.作为本发明优选的技术方案，所述冷冻的温度为-40~-60℃，其中所述温度可以是-40℃、-45℃、-50℃、-55℃或-60℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
14.本发明中冷冻处理的温度过高容易造成样品内部水分不能在有效时间内完全凝固，导致在冻干操作时造成仙人掌样品成分损失或结构坍塌的问题。
15.所述冷冻的时间为6~24h，其中所述时间可以是6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
16.所述冻干的时间为20~40h，其中所述时间可以是20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h或40h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
17.本发明中冻干的时间过短，会造成仙人掌样品中的固态水由于不完全冻干而处理不干净，冻干结构后由于温度升高而变成原有液态而造成样品结构坍塌。
18.所述负极改性剂的粒径为60~90
µ
m，其中所述粒径可以是60
µ
m、65
µ
m、70
µ
m、75
µ
m、80
µ
m、85
µ
m或90
µ
m等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
19.本发明中负极改性剂的粒径过长时，由于过大的粒径尺寸容易造成循环过程中改性涂层脱落，影响电池的循环性能；粒径过短时，较小的粒径可能不能完全起到阻隔锌枝晶的作用，此处的粒径指的是所有负极改性剂的粒径。
20.本发明的目的之二在于提供一种负极改性剂，所述负极改性剂由如目的之一所述的负极改性剂的制备方法制备得到。
21.本发明中负极改性剂中元素的重量份包括：19.48wt%c、0.72wt%n、14.35wt%o、0.35 wt%mg、0.74 wt%al、2.34wt%k、0.08wt%zn和61.94wt%au。
22.本发明中负极改性剂具有“茶叶状”片层结构，由于其特殊的空间结构，通过合理的表面复合，可以充分起到保护锌负极的作用：1）特殊的层状结构加大了锌离子的传输通道，为加快的离子传输提供了保障；柔软疏松的“茶叶状”结构为锌枝晶和隔膜之间建立了一个天然的物理隔层，进一步防止了由于枝晶引起的电池短路的问题，提高了电池的循序性能和电池的安全系数。
23.本发明的目的之三在于提供一种负极片，其特征在于，所述负极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体上的负极活性层，所述负极活性层包括负极导电剂、负极粘结剂和如目的之二所述的负极改性剂。
24.作为本发明优选的技术方案，所述负极导电剂包括super p、乙炔黑或科琴黑中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：super p和乙炔黑的组合、乙炔黑和科琴黑的组合或super p和科琴黑的组合等。
25.所述负极粘结剂包括pvdf。
26.所述负极改性剂、负极导电剂和负极粘结剂的质量比为(6.5~7.5):(1.5~2.5):1，其中所述质量比可以是6.5:2.5:1、6.6:2.4:1、6.7:2.3:1、6.8:2.2:1、6.9:2.1:1、7:2:1、7.1:1.9:1、7.2:1.8:1、7.3:1.7:1、7.4:1.6:1或7.5:1.5：1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
27.所述负极集流体包括锌箔。
28.本发明的目的之四在于提供一种水系锌离子电池，所述水系锌离子电池包括如目的之三所述的负极片。
29.本发明的目的之五在于提供一种如目的之四所述的水系锌离子电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：（1）将负极改性剂、负极导电剂和负极粘结剂在溶剂中进行混合得到负极浆料，将所述负极浆料涂覆于负极集流体上，干燥和加压得到负极片；（2）将步骤（1）所述正极片和负极片，与隔膜和电解液装配得到水系锌离子电池。
30.本发明对生活中常见的仙人掌进行简单处理，制备了新型可食用水系锌离子电池负极改性剂，并通过常规的电池极片涂敷方式对负极集流体进行涂敷改性，起到了保护和改性负极集流体的作用。
31.本发明中的负极选用锌箔。
32.本发明中将水系锌离子正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂在正极溶剂中进行混合得到正极浆料，将所述正极浆料涂覆于正极集流体上，干燥和加压得到正极片。
33.所述水系锌离子正极活性物质包括α-二氧化锰、δ-二氧化锰、γ-二氧化锰或五氧化二钒中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：α-二氧化锰和δ-二氧化锰的组合、δ-二氧化锰和γ-二氧化锰的组合或γ-二氧化锰和五氧化二钒的组合等。
34.所述正极导电剂包括super p、乙炔黑或科琴黑中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：super p和乙炔黑的组合、乙炔黑和科琴黑的组合或super p和科琴黑的组合等。
35.所述正极粘结剂包括pvdf。
36.所述水系锌离子正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂的质量比为(6.5~7.5):
(1.5~2.5):1，其中所述质量比可以是6.5:2.5:1、6.6:2.4:1、6.7:2.3:1、6.8:2.2:1、6.9:2.1:1、7:2:1、7.1:1.9:1、7.2:1.8:1、7.3:1.7:1、7.4:1.6:1或7.5:1.5：1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
37.作为本发明优选的技术方案，步骤（1）所述溶剂包括nmp。
38.步骤（1）所述混合在球磨机中进行。
39.步骤（1）所述混合的时间为25~35min，其中所述时间可以是25 min、26 min、27 min、28 min、29 min、30 min、31 min、32 min、33 min、34 min或35 min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
40.步骤（1）所述干燥的温度为55~65℃，其中所述温度可以是55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃或65℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
41.步骤（1）所述加压的压力为5~15mpa，其中所述压力可以是5 mpa、6 mpa、7 mpa、8 mpa、9 mpa、10 mpa、11 mpa、12 mpa、13 mpa、14 mpa或15 mpa等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
42.作为本发明优选的技术方案，步骤（2）所述隔膜包括玻璃纤维隔膜。
43.所述电解液包括znso4/mnso4溶液或zn(cf3so3)2溶液。
44.所述znso4/mnso4溶液中znso4溶液的浓度为1~5mol/l，其中所述浓度可以是1 mol/l、2 mol/l、3 mol/l、4 mol/l或5 mol/l等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
45.所述znso4/mnso4溶液中mnso4溶液的浓度为0.1~0.5mol/l，其中所述浓度可以是0.1 mol/l、0.2 mol/l、0.3 mol/l、0.4 mol/l或0.5 mol/l等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
46.所述zn(cf3so3)2溶液的浓度为1~3mol/l，其中所述浓度可以是1 mol/l、2 mol/l或3 mol/l等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
47.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明对生活中常见的仙人掌进行简单处理，制备了新型可食用水系锌离子电池负极改性剂，并通过常规的电池极片涂敷方式对负极锌箔进行涂敷改性。本发明公开的添加剂原料易得，方法简单，具有普适性，适用于大规模储能领域。另外，本发明涉及的技术方案在不影响水系锌离子电池优势的基础上能够有效增强原有活性物质的比容量和稳定性。其中，在0 .1a/g、0 .2a/g、0 .5a/g、1a/g和2a/g的电流密度下分别可达到294mah/g以上、246.3mah/g以上、183.1mah/g以上、137.2mah/g以上和88.9mah/g以上的高比容量。
附图说明
48.图1是本发明实施例1中锌离子电池的不同速率下的循环伏安曲线图。
49.图2是本发明实施例1中锌离子电池中不同倍率下充放电曲线图。
50.图3是本发明实施例1中锌离子电池的倍率性能图。
51.图4是本发明实施例1中锌离子电池的循序性能图。
52.图5是本发明实施例1中锌离子电池在1 a/g的电流密度下恒流循环测试500圈后的锌负极表面的sem图。
53.图6是本发明实施例1中负极改性剂的扫描电镜图。
54.图7是本发明实施例1中负极改性剂中元素组成谱图。
55.图8是本发明实施例6中锌离子电池的倍率性能图。
56.图9是本发明实施例7中锌离子电池的倍率性能图。
57.图10是本发明实施例8中锌离子电池的倍率性能图。
58.图11是本发明实施例9中锌离子电池的倍率性能图。
59.图12是本发明对比例1中锌离子电池的倍率性能图。
60.图13是本发明对比例1中锌离子电池的循序性能图。
61.图14是本发明对比例1中锌离子电池在1 a/g的电流密度下恒流循环测试500圈后的锌负极表面的sem图。
具体实施方式
62.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
63.实施例1本实施例提供一种负极改性剂的制备方法：将仙人掌表面的长刺和绒毛清除干净后，切断5cm，得到表面处理后的仙人掌段，对表面处理后的仙人掌段依次进行温度为-50℃冷冻处理20h、冻干处理24h和研磨处理后，得到负极改性剂。
64.本实施例还提供一种水系锌离子电池的制备方法，水系新离子电池包括负极片，负极片由负极改性剂的制备方法得到。其中。水系锌离子电池的制备方法包括以下步骤：（1）将水系锌离子正极活性物质α-二氧化锰、正极导电剂乙炔黑和正极粘结剂pvdf在第一溶剂nmp中按照7：2：1的比例进行用球磨机混合得到正极浆料，将所述正极浆料涂覆于正极集流体钛箔上，在80℃下真空干燥24小时，除去溶剂，最后用裁片机冲压成直径12mm的正极片后备用；将负极改性剂、负极导电剂乙炔黑和负极粘结剂pvdf在第nmp中用球磨机进行球磨混合得到负极浆料，将所述负极浆料涂覆于0.05mm负极集流体锌箔上，干燥和加压得到负极片；（2）将步骤（1）所述正极片和负极片，与玻璃纤维隔膜和电解液znso4(2 mol/l)/mnso4(0.2 mol/l)装配得到水系锌离子电池。
65.本实施例制备得到的锌离子电池在不同速率下的循环伏安曲线如图1所示，可以看出，不同扫速下电极的cv曲线出现较小的峰位偏移，表明了其电化学行为中优越的可逆性和稳定性。本实施例中不同倍率下充放电曲线如图2所示，可以清楚地看到，电池的放电平台长而平坦，并且在0.1-2a g-1
的充电/放电过程之间保持良好。本实施例中倍率性能图如图3所示，结果显示，在不同的电流密度下，电池展现出了非常可观的可逆比容量。本实施例中循环性能图如图4所示，可以清楚地观察到，材料在循环寿命和速率性能方面都取得了重大的进展。本实施例中制备得到的电池在1 a/g的电流密度下恒流循环测试500圈后的锌负极表面的sem图如图5所示，可以清楚看出，在循环过程中zn
2+
在zn负极表面进行了均匀的再沉积，使锌箔表面覆盖一层均匀的zn纳米片。图6是本发明实施例1中负极改性剂的扫描电镜图，可以看出，本发明所制备的负极改性剂具有“茶叶状”片层结构，由于其特殊的空间
结构，通过合理的表面复合，可以充分起到保护锌负极的作用。图7是本发明实施例1中负极改性剂中元素组成谱图，可以看出，除了由于测试所需要外加的al和au两种种元素外，负极改性剂含有多种有效元素。
66.实施例2本实施例提供一种负极改性剂的制备方法：仙人掌表面的长刺和绒毛清除干净后，切断3cm，得到表面处理后的仙人掌段，对表面处理后的仙人掌段依次进行温度为-40℃冷冻处理24h、冻干处理20h和研磨处理后，得到仙人掌粉。
67.本实施例还提供一种水系锌离子电池的制备方法，水系新离子电池包括负极片，负极片由负极改性剂的制备方法得到。其中。水系锌离子电池的制备方法包括以下步骤：（1）将水系锌离子正极活性物质α-二氧化锰、正极导电剂乙炔黑和正极粘结剂pvdf在第一溶剂nmp中按照7：2：1的比例进行用球磨机混合得到正极浆料，将所述正极浆料涂覆于正极集流体钛箔上，在80℃下真空干燥24小时，除去溶剂，最后用裁片机冲压成直径12mm的正极片后备用；将负极改性剂、负极导电剂乙炔黑和负极粘结剂pvdf在第nmp中用球磨机进行球磨混合得到负极浆料，将所述负极浆料涂覆于0.05mm负极集流体锌箔上，干燥和加压得到负极片；（2）将步骤（1）所述正极片和负极片，与玻璃纤维隔膜和电解液znso4(2 mol/l)/mnso4(0.2 mol/l)装配得到水系锌离子电池。
68.实施例3本实施例提供一种负极改性剂的制备方法：将仙人掌表面的长刺和绒毛清除干净后，切断6cm，得到表面处理后的仙人掌段，对表面处理后的仙人掌段依次进行温度为-60℃冷冻处理6h、冻干处理40h和研磨处理后，得到负极改性剂。
69.本实施例还提供一种水系锌离子电池的制备方法，水系新离子电池包括负极片，负极片由负极改性剂的制备方法得到。其中。水系锌离子电池的制备方法包括以下步骤：（1）将水系锌离子正极活性物质α-二氧化锰、正极导电剂乙炔黑和正极粘结剂pvdf在第一溶剂nmp中按照7：2：1的比例进行用球磨机混合得到正极浆料，将所述正极浆料涂覆于正极集流体钛箔上，在80℃下真空干燥24小时，除去溶剂，最后用裁片机冲压成直径12mm的正极片后备用；将负极改性剂、负极导电剂乙炔黑和负极粘结剂pvdf在第nmp中用球磨机进行球磨混合得到负极浆料，将所述负极浆料涂覆于0.05mm负极集流体锌箔上，干燥和加压得到负极片；（2）将步骤（1）所述正极片和负极片，与玻璃纤维隔膜和电解液znso4(2 mol/l)/mnso4(0.2 mol/l)装配得到水系锌离子电池。
70.实施例4本实施例除将负极改性剂的制备方法中冷冻处理的温度替换为-20℃外，其他条件均与实施例1相同。
71.实施例5本实施例除将负极改性剂的制备方法中冻干处理的时间替换为18h外，其他条件均与实施例1相同。
72.实施例6本实施例除将水系锌离子电池的制备方法中步骤（1）中负极改性剂、乙炔黑导电剂、pvdf按照7：2：1的质量比替换为8：1：1外，其他条件均与实施例1相同，本实施例中锌离子电池的倍率性能图如图8所示，显示了拥有本实施例负极改性剂的电池在不同的电流密度下的可逆比容量。
73.实施例7本实施例除将水系锌离子电池的制备方法中步骤（1）正极活性物质α-二氧化锰替换为δ-二氧化锰外，其他条件均与实施例1相同，本实施例中锌离子电池的倍率性能图如图9所示，显示了拥有本实施例负极改性剂的电池在不同的电流密度下的可逆比容量。
74.实施例8本实施例除水系锌离子电池的制备方法中步骤（1）导电剂乙炔黑替换为科琴黑外，其他条件均与实施例1相同，本实施例中锌离子电池的倍率性能图如图10所示，显示了拥有本实施例负极改性剂的电池在不同的电流密度下的可逆比容量。
75.实施例9本实施例除将水系锌离子电池的制备方法中步骤（2）znso4(2 mol/l)/mnso4(0.2 mol/l)的电解液替换为2 mol/l的zn(cf3so3)2外，其他条件均与实施例1相同，本对比例中锌离子电池的倍率性能图如图11所示，显示了拥有本实施例负极改性剂的电池在不同的电流密度下的可逆比容量。
76.对比例1本对比例提供一种负极片的制备方法，把0.05mm的锌箔用裁片机冲压成直径16mm的负极片。水系锌离子电池的制备方法和实施例1相同。本对比例中锌离子电池的倍率性能图如图12所示，显示了拥有本实施例负极改性剂的电池在不同的电流密度下的可逆比容量。本对比例中锌离子电池的循序性能图如图13所示，可以观察到拥有本实施例负极改性剂的电池在1a g-1
大电流密度下的长循环寿命。本对比例中电池在1 a/g的电流密度下恒流循环测试500圈后的锌负极表面的sem图如图14所示，可以看出，负极表面除了片状zn的存在，出现了明显的锌枝晶，而这些枝晶在反复的充放电循环中可能刺破隔膜，造成电池短路。
77.对比例2本对比例除在制备负极改性剂时，不对仙人掌段进行冻干处理，改为自然晾干，其他条件均与实施例1相同。
78.对比例3本对比例在制备仙人掌段时，不对其进行冷冻处理和冻干处理，改为直接研磨得到负极改性剂外，其他条件均与实施例1相同。
79.对实施例1-9和对比例1-3对应的锌离子电池进行电化学性能的测试，倍率充放电所设置的电流密度为0 .1a/g、0 .2a/g、0 .5a/g、1a/g和2a/g，为了方便对比，测试结果如表1所示，其中，使用的电解液为50
µ
l，静置24h后，测试电池的倍率。
80.表1
通过上述表格可以得到，通过实施例1和实施例4对比可知，相同有效时间内，冷冻温度不足容易造成样品内部水分不能在有效时间内完全凝固，对下一步的冻干操作造成影响，使样品造成成分损失或者结构坍塌，从而影响最终材料性能；通过实施例1和实施例5对比可知，当冻干时间过小，不足以使材料内部结晶水完全升华时，会对产品最终性能产生影响；实施例1和实施例6对比可知，当调整水系锌离子电池负极改性剂的总体使用量时，电池的倍率性能会发生明显变动，其中负极改性剂、乙炔黑导电剂、pvdf的质量比为7：2：1为优选比例；通过实施例1和实施例7对比可知，同样使用改性负极时，正极为α-二氧化锰比正极为δ-二氧化锰时电池拥有更加优异的倍率性能；通过实施例1和实施例8对比可知，水系锌离子电池负极改性剂时，导电剂为乙炔黑和科琴黑时，电池拥有相类似的大倍率性能。其中，导电剂为乙炔黑时，电池的小倍率性能更优异；通过实施例1和实施例9对比可知，使用znso4(2 mol/l)/mnso4(0.2 mol/l)电解液比使用2 mol/l的zn(cf3so3)2的电解液拥有更好的倍率性能；通过实施例1和对比例1对比可知，本发明中水系锌离子电池负极改性剂的电池拥
有更加优异的倍率和循环性能。此外，使用负极改性剂的电池在经过大电流密度长循环过后，负极新的再沉积过程更为均匀，而原始无改性的锌负极表面产生了大量可以刺透隔膜的锌枝晶；通过实施例1和对比例2对比可知，冻干处理能最大限度地保持原有成份，有效地防止干燥过程中的氧化、营养成份的转化和状态变化，以得到所需的目标产物，最终起到所需的改性效果；通过实施例1和对比例3对比可知，不对材料内部水分进行处理时在循环过程中容易造成有效成分流失，因而起不到负极保护的最终效果。
81.申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：

1.一种负极改性剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：对预处理后的仙人掌段依次进行冷冻、冻干和研磨后，得到所述负极改性剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预处理包括将仙人掌表面的刺清除干净；所述仙人掌段的切断长度为3~6cm。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻的温度为-40~-60℃；所述冷冻的时间为6~24h；所述冻干的时间为20~40h；所述负极改性剂的粒径为60~90μm。4.一种负极改性剂，其特征在于，所述负极改性剂由如权利要求1-3任一项所述的负极改性剂的制备方法制备得到。5.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体上的负极活性层，所述负极活性层包括负极导电剂、负极粘结剂和如权利要求4所述的负极改性剂。6.根据权利要求5所述的负极片，其特征在于，所述负极导电剂包括super p、乙炔黑或科琴黑中的任意一种或至少两种的组合；所述负极粘结剂包括pvdf；所述负极改性剂、负极导电剂和负极粘结剂的质量比为(6.5~7.5):(1.5~2.5):1；所述负极集流体包括锌箔。7.一种水系锌离子电池，其特征在于，所述水系锌离子电池包括如权利要求5或6所述的负极片。8.一种如权利要求7所述的水系锌离子电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：（1）将负极改性剂、负极导电剂和负极粘结剂在溶剂中进行混合得到负极浆料，将所述负极浆料涂覆于负极集流体上，干燥和加压得到负极片；（2）将步骤（1）所述负极片，与正极片、隔膜和电解液装配得到水系锌离子电池。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述溶剂包括nmp；步骤（1）所述混合在球磨机中进行；步骤（1）所述混合的时间为25~35min；步骤（1）所述干燥的温度为55~65℃；步骤（1）所述加压的压力为5~15mpa。10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述隔膜包括玻璃纤维隔膜；所述电解液包括znso4/mnso4溶液或zn(cf3so3)2溶液；所述znso4/mnso4溶液中znso4溶液的浓度为1~5mol/l；所述znso4/mnso4溶液中mnso4溶液的浓度为0.1~0.5mol/l；所述zn(cf3so3)2溶液的浓度为1~3mol/l。

技术总结

本发明提供了一种负极改性剂及其制备方法和应用。所述制备方法包括：对预处理后的仙人掌段依次进行冷冻、冻干和研磨后，得到所述负极改性剂。本发明对生活中常见的仙人掌进行简单处理，制备了可食用水系锌离子电池负极改性剂，并通过常规的电池极片涂敷方式对负极锌箔进行涂敷改性。本发明公开的负极改性剂原料易得，方法简单，具有普适性，适用于大规模储能领域。领域。领域。