1998-2010年高中化学竞赛（初赛）有关晶体结构的试题及答案解析 （09第6题） (10分)
6-1 文献中常用下图表达方解石的晶体结构：
图中的平行六面体是不是方解石的一个晶胞？简述理由。 不是。 (1分)
晶体的平移性决定了晶胞的8个顶角必须相同，平行棱的结构必须相同，平行面的结构必须相同，而该平行六面体平行棱上的碳酸根离子的取向是不同的。
(1分)
6-2 文献中常用下图表达六方晶体氟磷灰石的晶体结构：
该图是c轴投影图，位于图中心的球是氟，大球是钙，四面体是磷酸根（氧原子未画出）。 试以此图为基础用粗线画出氟磷灰石晶胞的c轴投影图，设晶胞顶角为氟原子，其他原子可不补全。
(2分)
6-3 某晶体的晶胞参数为：a = 250.4 pm, c = 666.1 pm，γ = 120o；原子A的原子坐标为0，0，1/2和1/3，2/3，0，原子B的原子坐标为1/3，2/3，1/2和0，0，0。
(1) 试画出该晶体的晶胞透视图（设晶胞底面即ab面垂直于纸面，A原子用“○”表示，B原子用“●”表示）。
或
(2分)
(2) 计算上述晶体中A和B两原子间的最小核间距d(AB)。
d(AB) = 250.4 pm 0.5 cos30o = 144.6 pm
只要有计算过程，得出正确的核间距 (2分)
(3) 共价晶体的导热是共价键的振动传递的。实验证实，该晶体垂直于c轴的导热性比平行于c轴的导热性高20倍。用上述计算结果说明该晶体的结构与导热性的关系。
因为该晶体的c = 666.1 pm, 是AB最短核间距的4.6倍，其间不可能有共价键，只有范德华力，该晶体属层状晶体，难以通过由共价键振动传热。(2分)
（10第3题） ( 7分) 早在19世纪人们就用金属硼化物和碳反应得到了碳化硼。它是迄今已知的除金刚石和氮化硼外最硬的固体。1930年确定了它的理想化学式。左下图是2007年发表的一篇研究论文给出的碳化硼晶胞简图。
3-1 该图给出了晶胞中的所有原子，除“三原子”（中心原子和与其相连的2个原子）外，晶胞的其余原子都是B12多面体中的1个原子，B12多面体的其他原子都不在晶胞内，均未画出。图中原子旁的短棍表示该原子与其他原子相连。若上述“三原子”都是碳原子，写出碳化硼的化学式。 B4C 或CB4 答B12C3得0.5分。 （1分）
筋膜放进B里面
3-2该图有什么旋转轴？有无对称中心和镜面？若有，指出个数及它们在图中的位置（未指出位置不得分）。
有一根3重旋转轴（过上述“三原子”的直线）。 （1分）
有对称中心，在晶胞中心。 （1分）
有 3个镜面。镜面之一垂直于纸面并通过上述“三原子”；3个镜面的面间角为60o，其交线为三重轴。 （1.5分）
有3根2重旋转轴，通过镜面角平分面，与三重轴垂直，交点为对称中心。（1.5分）
（共计5分
3-3 该晶胞的形状属于国际晶体学联合会在1983年定义的布拉维系七种晶胞中的哪一种？（注：国际晶体学联合会已于2002年改称Bravais systems为lattice systems, 后者尚无中文译名。）
标准答案是菱方或“菱面体”(rhombohedral)，答“三方”(trigonal)，虽不符合国际晶体学联合会的推荐性规定，但考虑到国内许多教科书的现状,仍给0.5分。只答“素晶胞”不得分，答“菱方素晶胞”不扣分。（1分） |
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（10第7题） (13分) 分子筛是一种天然或人工合成的泡沸石型水合铝硅酸盐晶体。人工合成的分子筛有几十种，皆为骨架型结构，其中最常用的是A型、X型、Y型和丝光沸石型分子筛，化学组成可表示为Mm[AlpSiqOn(p+q)]·xH2O。
7-1 Si4+、Al3+ 和O2- 的离子半径分别为41 pm、50 pm和140 pm，通过计算说明在水合铝硅酸盐晶体中Si4+和Al3+ 各占据由氧构成的何种类型的多面体空隙。
Si4+ | Al3+ |
介于0.225无线存储和0.414间， 四面体 | 介于0.225和0.414间，四面体 |
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每个多面体1分；只答四面体而无正确的计算和说明，不得分。 （2分）
根据多面体几何学计算得出结论，只要正确，亦各得1分。
7-2 上述化学式中的n等于多少？说明理由。若M为2价离子，写出m与p的关系式。
n＝2； 理由：由7-1结果知，Si(Al)O4为骨架型结构，氧原子被2个四面体共用 (p+q)／n(p+q)＝0.5 , n＝2 m ＝ 1/2 p |
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n值和理由各1分； m与p的关系1分 （3分）
通过其他途径推算，结果正确，也得满分。
7-3 X光衍射测得Si-O键键长为160 pm。此数据说明什么？如何理解？
实测Si-O键键长（160pm）远小于Si4+和O2- 的离子半径之和（181pm），表明Si-O键中已有较大的共价成分（1分）。Si4+ 电价高、半径小，极化力较大，导致了键型变异（离子键向共价键过渡）（1分） |
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（2分）
7-4 说明以下事实的原因：
1 硅铝比（有时用SiO2/Al2O3表示）越高，分子筛越稳定；②最小硅铝比不小于1。
硅氧四面体和铝氧四面体无序地按硅铝原子比交替排列。① 硅-氧键强于铝-氧键；② 若Al3+ 数超过Si4+数，必出现铝氧四面体直接相连的情况，结构中引入不稳定因素，导致骨架强度削弱。 |
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各1分 （2分）
7-5 人工合成的A型分子筛钠盐，属于立方晶系，正当晶胞参数a＝2464 pm，晶胞组成为Na96[Al96Si96O384]·xH2O。将811.5克该分子筛在1.01325×105 Pa、700℃加热6小时将结晶水完全除去，得到798.6升水蒸气（视为理想气体）。计算该分子筛的密度D。
811.5 g分子筛含水量为 一个晶胞的质量为 分子筛密度为 |
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n=10.00 mol 1分；x = 216 1分； D = 1.946 g cm-3 2分。 （4分）
用另外的算法，算式与结果皆正确（包括有效数字和单位），亦得满分。
2007第3题（8分）
X-射线衍射实验表明，某无水MgCl2晶体属三方晶系，呈层形结构，氯离子采取立方最密堆积（ccp），镁离子填满同层的八面体空隙；晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。该晶体的六方晶胞的参数：a=363.63pm,c=1766.63pm;p=2.53g·cm-3。
3-1 以“”表示空层，A、B、氨苄西林颗粒C表示Cl-离子层，a、b、c表示Mg2+离子层，给出三方层型结构的堆积方式。
3-2 计算一个六方晶胞中“MgCl2”的单元数。
3-3 假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Mg2+离子，将是哪种晶体结构类型？
第 3 题（10 分）
3-1 ··· AcB CbA BaC A ···（5 分）
大写字母要体现出 Cl-层作立方最密堆积的次序，镁离子与空层的交替排列必须正确，镁离子层与氯离子层之间的相对位置关系（大写字母与小写字母的相对关系）不要求。必须表示出层型结构的完整周期，即至少写出包含 6 个大写字母、3 个小写字母、3 个空层的排列。若只写对含 4 个大写字母的排列，如“··· AcB CbA ···”，得 2.5 分。
3-2 （3 分）
Z 的表达式对，计算过程修约合理，结果正确(Z=3.00—3.02，指出单元数为整数 3)，得 3 分。Z 的表达式对，但结果错，只得 1 分。
3-3 NaCl 型 或 岩盐型（2 分）
2008第5题 (5分) 1963年在格陵兰Ika峡湾发现一种水合碳酸钙矿物ikaite。它形成于冷的海水中，温度达到8oC即分解为方解石和水。1994年的文献指出：该矿物晶体中的Ca2+ 离子被氧原子包围，其中2个氧原子来自同一个碳酸根离子，其余奶浆柴胡6个氧原子来自6个水分子。它的单斜晶胞的参数为：a = 887 pm, b = 823 pm, c = 1102 pm, β = 110.2°，密度d = 1.83 g cm3，Z = 4。
5-1 通过计算得出这种晶体的化学式。
ikaite晶胞体积：
V = abc sinβ = (8.87 8.23 11.02 10-24 cm3) sin110.2° = 7.55 10-22 cm3 （0.5分）
设晶胞中含有n个水分子，晶胞的质量：m铸铁锅炉 = 4 (100 + 18 n) / NA (g) （0.5分）
晶体密度：d = m/V = 4 (100 + 18 n) / ( 6.02 1023 7.55 10-22)（g cm3）= 1.83 g cm-3
100 + 18 n = 208 n = 6 (0.5分)
该晶体的化学式为 CaCO3 6H2O (0.5分)
算出6个水分子，未写化学式，得1.5分。
5-2 雨水口研究了这种晶体在加压下受热膨胀体积增大的情形，并与冰及钙离子配位数也是8的二水合石膏晶体(gypsum)作了对比，结果如下图所示（纵坐标为相对体积）：
为什么选取冰和二水合石膏作对比？实验结果说明什么？
Ikaite在冷水中形成，而且含有大量结晶水，分解温度又接近冰的熔点，可能与冰的结构有相似性，故选取冰作参比物； (0.5分)
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