2004年3月8日收稿.手机绑定
＊973计划项目(2002CB412307)，南京大学污染控制与资源化国家重点实验室开放基金资助(NJUESK03005).＊＊通信联系人.
袁东海1
张孟2
高士祥1
尹大强1
王连生
1＊＊
(1 南京大学环境学院污染控制与资源化国家重点实验室，南京,210093;2 南京大学现代分析中心，南京,210093)
摘 要 通过磷素等温吸附实验和磷素饱和吸附后磷素的形态变化，研究了高岭土、蒙脱土、凹凸棒土、蛭石和沸石5种粘土矿物，以及黄褐土和下蜀黄土2种粘粒土壤中磷素的吸附净化性能和机理，结果表明：除高岭土和沸石以外，其它类型的粘土矿物和粘粒土壤均有较好的磷素吸附净化能力，蛭石的磷素吸附净化能力最强，其次为黄褐土、凹凸棒土、蒙脱土和下蜀黄土.粘土矿物和粘粒土壤磷素的吸附能力与其化学组成关系密切，表现为全钙及水溶性钙、胶体氧化铁和胶体氧化铝含量愈多，其磷素的吸附量愈大，磷素的净化能力愈强.此外，粘土矿物和粘粒土壤磷素饱和吸附后的形态转化也受其化学组成的影响，表现为全钙及水溶性钙、胶体氧化铁和胶体氧化铝含量较高，其对应形成的磷酸钙盐、磷酸铁盐和磷酸铝盐含量较高，粘土矿物和粘粒土壤吸附磷素的机制主要为化学吸附，包括专性化学吸附和非专性化学吸附.关键词 粘土矿物，粘粒土壤，磷素，吸附.
瑞利衰落
粘土矿物和粘粒土壤作为人工湿地基质或者基质添加剂净化废水中的氮素和磷素，以及利用粘土矿物和粘粒土壤净化吸附废水中的铵态氮素和重金属离子，均取得了较好的净化效果[1-4].此外，针对特定的污染物，用改性的粘土矿物进行净化处理，也取得了较好的效果[5,6]
.
本文利用粘土矿物和粘粒土壤净化污水中的磷素，研究其净化性能和机理，为其在环境保护上广泛运用提供理论依据和实践措施.
1 实验部分
1.1 试验材料
高岭土、蒙脱土、凹凸棒土分别取自江苏省苏州、江宁和六合等地，蛭石、沸石分别取自河北省灵寿和安徽省繁昌，黄褐土和下蜀黄土取自南京市郊区，上述材料球磨后过100目筛备用.其主要矿物成分经X -射线衍射分析，高岭土主要为高岭土和少量蒙脱土；蒙脱土主要为蒙脱土、少量蛋白石和长石；凹凸棒土主要为凹凸棒土和少量石英；沸石主要为丝光沸石和少量斜发沸石；黄褐土主要为伊利石、高岭石、石英和少量蛭石、蒙脱石；下蜀黄土主要为伊利石、高岭石、石英和少量蛭石、蒙脱石；蛭石主要为蛭石、长石和少量赤铁矿、石英.试验材料的矿物含量和部分理化性质见表1和表2.
1.2 等温吸附实验和形态分析
准确称取3份上述试验材料各1g (干重)左右(平行试验)置于50ml 塑料离心管中，加入25ml 由0.02mol ·l
-1
KCl 溶液配置的不同浓度的KH 2PO 4标准溶液，在恒温摇床中，以180—190
r ·min -1,25℃±1℃摇动48h ，离心，测其上清液KH 2PO 4浓度，根据浓度的变化，计算其吸附磷素的数量，取平均值，绘制磷素等温吸附曲线.
称取2份上述试验材料各50g 左右(平行试验)置于250ml 离心管中，加入100ml 浓度为100mg ·l -1
的KH 2PO 4标准溶液，在恒温摇床中，以180—190r ·min -1
,25±1℃每天摇动2h ,3d 为一个周期,3d 后离心，测其上清液中KH 2PO 4的浓度，直至上清液浓度基本稳定不变，然后用无水酒精洗去多余的KH 2PO 4，风干，测定其磷素饱和吸附后磷素的形态[7].
第24卷 第1期2005年 1月
环 境 化 学
ENVIRONM EN TAL CH EM IS TRY
Vol .24,N o .1January 2005
表1 粘土矿物和粘土中主要矿物元素的含量(以氧化物g ·kg -1计)Table 1 T he contents of major mineral elements in some clay minerals and soils
高岭土
蒙脱土凹凸棒土蛭石沸石黄褐土下蜀黄土SiO 2508654584409748684707Al 2O 330815287.4133108132129CaO 7.1015.817.725.912.29.408.70Fe 2O 315.624.660.213712.253.650.3K 2O 27.39.5011.631.844.122.522.7Na 2O 0.5318.501.04.018.411.812.2M gO 8.9018.290.41461.5015.010.8M nO 0.610.200.651.100.861.001.10P 2O 5
0.26
0.51
0.83
0.16
<0.01
0.87
0.71
表2 粘土矿物和粘土的部分理化性质
Ta ble 2 Some physics -chemical characteristics of in some clay minerals and soils
高岭土
蒙脱土凹凸棒土蛭石沸石黄褐土下蜀黄土pH (1∶1)7.397.557.677.427.826.777.12比表面/m 2·g -1
13.082.048.261.420034.331.6羟基释放量/cmol ·kg -10.793.355.619.853.352.173.27CEC /cmol ·kg -112.791.830.512516929.622.4Fe c /Fe 2O 3/g ·kg -10.753.405.405.802.1016.112.7Fe o /Fe 2O 3/g ·kg -10.651.102.1013.62.106.403.70Al c /Al 2O 3/g ·kg -11.110.801.004.700.83.202.80Al o /Al 2O 3/g ·kg -10.292.003.507.801.102.701.90水溶性钙/CaO /g ·kg -1
0.22
0.55
0.50
0.87
0.27
0.40
0.32
CEC ：阳离子交换量;Fe c ：结晶氧化铁;Fe o ：胶体氧化铁;Al c ：结晶氧化铝;Al o ：胶体氧化铝.
2 结果与讨论
2.1 粘土矿物和粘粒土壤中磷素的吸附净化性能
粘土矿物和粘粒土壤的磷素理论饱和吸附量是衡量其磷素吸附净化性能的重要指标，对于等温条件下，溶液中固体表面发生的吸附现象，常用Freundilch 和Langmuir 方程来表示其固体表面吸附量和溶液平衡浓度之间的关系.本文根据磷素等温吸附实验的结果绘制磷素等温吸附曲线，其磷素吸附
等温线符合Freundilch 吸附等温线和Langm uir 吸附等温线方程，两者均达极显著水平，其吸附等温线方程见表3.
表3 粘土矿物和粘粒土壤中磷素的吸附等温线方程及其相关参数
Table 3 The Freundilch and Langmuir adsorption isotherms of phosphorus in some clay minerals and soils
Freundilch 吸附方程防漏杯盖
Langmuir 吸附方程k /l ·kg -1
n r (n =10)K /l ·kg
-1
G 0/mg ·kg -1
K ·G 0/l ·kg -1
r (n =10)高岭土29.931.840.981＊＊20.32553.711.250.986＊＊蒙脱土70.321.610.978＊＊21.92168136.840.993＊＊凹凸棒土89.411.690.997＊＊18.05210638.020.954＊＊蛭石406.91.610.987＊＊119.13473413.80.905＊＊沸石44.21.800.984＊＊522.94813.818.670.996＊＊黄褐土103.61.860.990＊＊19.81189437.510.953＊＊下蜀黄土
92.64
1.88
0.985＊＊
21.90
1582
34.72
0.973＊＊
8 环 境 化 学
24卷
从表3可以看出，本研究中粘土矿物和粘粒土壤磷素的Freundilch 吸附等温曲线方程的常数n 变化不大,k 值变化较大，其中蛭石最大，其次为黄褐土、下蜀黄土、凹凸棒土和蒙脱土，沸石和高岭土的k 值最小，说明在一定浓度范围内，决定粘土矿物和粘粒土壤中磷素的吸附能力是其k 值的大小,k 值愈大，其吸附量愈大，磷素吸附净化性能愈好.
由于Langmuir 等温吸附曲线方程可以描述溶液状态下固体表面等温吸附的全部过程，其参数G 0
能很好地预测磷素的理论饱和吸附量，通过本研究中粘土矿物和粘粒土壤的磷素等温吸附曲线与Langmuir 吸附方程的拟合，可以看出：蛭石的磷素理论饱和吸附量较大，其次为凹凸棒土、黄褐土、蒙脱土和下蜀黄土，沸石和高岭土的磷素理论饱和吸附量较低，说明蛭石吸附净化磷素的能力较强，磷素净化效果较好，凹凸棒土、黄褐土、蒙脱土和下蜀黄土次之，沸石和高岭土的磷素净化能力较低.此外,K ·G 0表示固液体系吸附溶质时的缓冲能力，从K ·G 0可以看出，蛭石固液体系中缓冲能力最强，其次为凹凸棒土、黄褐土、蒙脱土和下蜀黄土，沸石和高岭土固液体系缓冲能力最弱，表明在蛭石固液体系中，即使污水磷素浓度变化较大时，其体系仍能维持较好的污水处理效果，从这一点来看，蛭石是较好的净化磷素污染物的粘土矿物.
2.2 粘土矿物和粘粒土壤磷素理论饱和吸附量的影响因素.
相关分析表明(表4)，本研究中粘土矿物和粘粒土壤的磷素理论饱和吸附量和其比表面及阳离子交换量没有显著的相关关系，表明粘土矿物和粘粒土壤对磷素的吸附不是物理吸附起主要作用，而是由化学吸附起主要作用.对于化学吸附，粘土矿物和粘粒土壤的化学性质和组成对磷素吸附起着重要的作用，而在本研究中粘土矿物和粘粒土壤的酸碱性对其磷素吸附量没有什么影响，这是因为本研究中粘土矿物和粘粒土壤的酸碱性处于中性范围附近，对其磷素吸附影响不大.化学组成对磷素的吸附量影响
较大，粘土矿物和粘粒土壤磷素理论饱和吸附量同其化学组成全钙、水溶性钙、胶体氧化铁和胶体氧化铝关系密切，表现为全钙、水溶性钙、胶体氧化铁和氧化铝含量愈高，其吸附的磷素愈多，磷素的净化能力愈强.
此外，粘土矿物和粘粒土壤的磷素理论饱和吸附量还同其羟基释放量有关，说明粘土矿物和粘粒土壤的磷素化学吸附不仅有非专性化学吸附存在，还有专性化学吸附存在，这是因为黄褐土、下蜀黄土等粘粒土壤中含有次生粘土矿物伊利石，高岭土、蒙脱土、蛭石、凹凸棒土和沸石的主要矿物组成为次生粘土矿物，这类粘土矿物的结构主要为硅氧四面体和铝氧八面体组成的晶层结构，其配位离子为羟基离子，此类羟基离子易和磷酸根离子发生专性吸附.
表4 粘土矿物和粘粒土壤中磷素的理论饱和吸附量同其理化性质之间的相互关系(n =7)
Table 4 Relatio nship betw een the maximum amount of adso rption phospho rus from Langmuir iso therm and characteristics in clay mineral and soils
比表面
C EC pH 羟基释放量全钙水溶性钙Fe c Fe o Al c Al o 相关系数
-0.164
0.164
-0.152
0.893＊＊
0.848＊＊电梯轿厢空调
0.942＊＊
0.306
0.855＊＊
0.756＊
433m天线
0.972＊＊
2.3 粘土矿物和粘粒土壤磷素饱和吸附后磷素的形态变化
从表5可以看出，本研究中粘土矿物和粘粒土壤磷素的饱和吸附量依次为：蛭石>黄褐土>凹凸棒土>
蒙脱土>下蜀黄土>沸石>高岭土，在扣除其背景磷素含量的前提下，其磷素饱和吸附量的顺序依次为蛭石>黄褐土>蒙脱土、凹凸棒土>下蜀黄土>沸石>高岭土.
lc低通滤波器
从吸附的磷素形态转化来看，蛭石、黄褐土和下蜀黄土吸附的磷素转化为Fe -P 的比例多于转化为Ca -P ,Al -P 及其它形式磷素的比例；蒙脱土、沸石、高岭土和凹凸棒土转化为Ca -P (Ca 2-P +Ca 8-P +Ca 10-P ，下同)的比例多于转化为Fe -P ,Al -P 及其它形式磷素的比例.在转化的Ca -P 中，高岭土、蒙脱土、蛭石、沸石和凹凸棒土吸附转化的Ca -P 主要为难溶性的Ca 8-P 和Ca 10-P ，黄褐土、下蜀黄土吸附转化为易交换态的Ca 2-P 的比例多于转化为难溶性的Ca 8-P 的比例和Ca 10-P 的比例，且转化为Ca 2-P 的比例和转化为Ca 8-P ,Ca 10-P 之和的比例基本相当.
在所有试验材料中除蒙脱石、蛭石吸附的磷素转化为Al -P 的比例较低，高岭土吸附的磷素转化
1期袁东海等：几种粘土矿物和粘粒土壤吸附净化磷素性能和机理9
为Al -P 的比例稍高以外，凹凸棒土、黄褐土、下蜀黄土和沸石吸附的磷素转化为Al -P 的比例基本相当.粘土矿物和粘粒土壤磷素饱和吸附后磷素的形态变化和其化学组成密切相关，全钙及水溶性氧化钙含量较多的粘土矿物饱和吸附的磷素转化为Ca -P 的比例多于转化为其它形态磷素的比例，全铁含量，特别是胶体氧化铁含量较多的蛭石和粘粒土壤饱和吸附的磷素转化为Fe -P 的比例多于转化为其它形态磷素的比例,Al -P 的转化也有同样的趋势.
表5 粘土矿物和粘粒土壤磷素饱和吸附后不同形态磷素的含量(mg ·kg -1)Table 5 T he contents of different pho sphorus in so me clay minerals and soils adsorbed w ith P
磷素形态
高岭土蒙脱土凹凸棒土蛭石沸石黄褐土下蜀黄土磷酸二钙(Ca 2-P )54.316120115482.0209182磷酸八钙(Ca 8-P )71.2276224530132100118磷酸十钙(Ca 10-P )58.4256144316122119133磷酸铁(Fe -P )1683034621560234654541磷酸铝(Al -P )151331445808207456375蔽蓄态磷(O -P )01741961080180136其它形态(other -P )010845.0235089.676.8总磷(total -P )
503
1609
1717
3711
777
1808
1562
3 结 语
选用粘土矿物和粘粒土壤净化污水中的磷素污染物，结果表明，除了高岭土和沸石以外，其它粘土矿物和粘粒土壤均有较好的磷素净化效果，其中蛭石净化磷素污染物的效果最好.
粘土矿物和粘粒土壤吸附净化磷素的机制主要为化学机制，其吸附的磷素大多转化为Ca 8-P ,
Ca 10-P ,Fe -P 和Al -P 等难溶的磷酸盐，有利于磷素的吸附和固定.
影响粘土矿物和粘粒土壤吸附净化磷素的主要因素是其组成中的钙素含量、胶体氧化铁和胶体氧化铝等活性化学成分，选择活性化学成分含量高的粘土矿物和粘粒土壤是提高其净化磷素能力的重要前提.
参 考 文 献
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[3] 刘远金，张新明，李华兴等，天然沸石对鱼塘水及生活污水氮磷的去除效应.农业环境保护,2002,21(4)∶331—333[4] 何宏平，郭九皋，谢先德等，蒙脱石等粘土矿物对重金属离子吸附选择性的实验研究.矿物学报.1999,19(2)∶131—235[5] 赵丹，王曙光，栾兆坤，改性斜发沸石吸附水中铵氮的研究.环境化学.2003,22(1)∶59—63[6] 吴平霄，改性插层蛭石对有机污染物苯酚和氯苯的吸附特征研究.矿物学报.2003,23(1)∶17—22[7] 鲁如森，土壤农业化学分析方法.北京：中国农业科技出版社,2000,60—71
10 环 境 化 学24卷
THE ABILITIES AND MECHANISMS OF ADS ORPTION PHOSPH ORUS IN S OME CLAY MINERLS AND S OILS
YU AN Dong -hai 1 ZHANG Meng -qun 2 GAO Shi -xiang 1
Y IN Da -qiang 1
WANG Lian -sheng
1
(1 State Key Laboratory of Waste Control and Resources Reus es ,Nanj ing Univers ity ,Nanj ing ,210093;
2 M odern Analysis Center ,Nanjing University ,Nanjing ,210093)
ABSTRAC T
Clay minerals and soils are important natural resources to be used in all fields including environmental protection .In this paper the abilities and mechanisms of adsorption phosphorus in five clay minerals and two
clay soils were studied throug h experiments on Langm uir adso rption isotherms of phosphorus and analyzing the contents of different type of phosphorus in these materials saturated w ith phosphorus .Clay minerals and soils had a better performance on removal of phosphorus except kaolinite and zeolite .Vermiculite had a stronger ability of adsorption phosphorus ,followed by yellow cinnamon soil ,attapulgite ,bentonite and xi -ashu loess .The ability of adsorption phospho rus of these materials w
as mainly influenced by their composi -tion such as reactive Ca ,Fe and Al ,so the reactive Ca ,Fe and Al can significantly im prove the ability of adsorption phosphorus in these materials .The different type of phosphorus in these materials saturated with phosphorus had also closely relationship w ith their makeup such as total Ca ,reactive Ca ,Fe ,Al .Among these materials including clay minerals and soils saturated w ith phosphorus in this study ,the m aterials with higher to tal Ca and reactive Ca had higher calcium phosphate ,fo r the ferric phosphorus and aluminum phos -phorus ,there were the same trend like this .The clay minerals and soils adsorbed phosphorus through chemical process including specific adso rption and nonspecific adsorption .
Keywords :clay mineral ,clay soil ,phosphorus ,adsorption .
1期袁东海等：几种粘土矿物和粘粒土壤吸附净化磷素性能和机理11
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