第35卷第2期2014年2月
环 境 科 学ENVIRONMENTAL SCIENCE
Vol.35,No.2Feb.,2014
李佳，林建伟∗，詹艳慧，陈祖梅，王鹏钧
(上海海洋大学海洋科学学院，上海 201306)
摘要：采用不同浓度的溴化十六烷基吡啶(CPB)溶液对天然沸石进行改性，制备得到了单层和双层CPB 改性沸石，并通过批量吸附实验考察了这两种CPB 改性沸石对水中菲的去除作用.结果表明，单层和双层CPB 改性沸石对水中菲均具备良好的
吸附能力.CPB 改性沸石对水中菲的去除率随吸附剂投加量的增加而增加，而CPB 改性沸石对水中菲的单位吸附量随吸附剂投加量的增加而降低.CPB 改性沸石对水中菲的吸附动力学过程满足准二级动力学模型.CPB 改性沸石对水中菲的吸附平衡数据可以采用线性模型和Freundlich 模型加以描述.CPB 改性沸石对水中菲的吸附过程是一个自发和放热的过程.单层CPB 改性沸石吸附水中菲的机制主要是疏水作用，双层CPB 改性沸石吸附水中菲的机制主要是有机相分配作用.当双层CPB
改性沸石的CPB 负载量为单层CPB 改性沸石的CPB 负载量的2倍时，前者对水中菲的吸附能力略微强于后者.以上结果表明，双层和单层CPB 改性沸石均可以用于水中菲的去除；为节约成本，单层CPB 改性沸石与双层CPB 改性沸石相比更适合用于水中菲的去除.
关键词：溴化十六烷基吡啶改性沸石；菲；吸附；单层；双层
陶瓷滤波器
中图分类号:X131.2 文献标识码:A 文章编号:0250⁃3301(2014)02⁃0611⁃08
收稿日期:2013⁃05⁃16；修订日期:2013⁃07⁃19
基金项目：国家自然科学基金项目(50908142)；上海市科学技术委
员会科研项目(10230502900)；上海高校青年教师培养资助计划项目(ZZhy12012)；上海市教委重点学科建设项目(J50702)；长江水环境教育部重点实验室开放基金项目(YRWEF201107)
作者简介：李佳(1988~)，女，硕士研究生，主要研究方向为水污染
控制原理与技术,E⁃mail:m137********@163 ∗通讯联系人,E⁃mail:jwlin@shou.edu
Adsorption of Phenanthrene from Aqueous Solution on Cetylpyridinium Bromide (CPB )⁃Modified Zeolite
LI Jia,LIN Jian⁃wei,ZHAN Yan⁃hui,CHEN Zu⁃mei,WANG Peng⁃jun
(College of Marine Science,Shanghai Ocean University,Shanghai 201306,China)
Abstract :Surfactant⁃modified zeolites (SMZs )with different coverage types were prepared by loading of different amounts of cetylpyridinium bromide (CPB)onto natural zeolites and were used as adsorbents to remove phenanthrene from aqueous solution.The adsorption of phenanthrene from aqueous solution on monolayer and bilayer SMZs as a function of adsorbent dosage,initial phenanthrene concentration,contact time,and temperature was investigated using batch experiments.Results showed monolayer and bilayer SMZs were effective for the removal of phenanthrene from aqueous solution.The phenanthrene removal efficiency of SMZs increased with increasing adsorbent dosage,but the amount of phenanthrene adsorbed on SMZs decreased with increasing adsorbent dosage.The adsorption kinetics of phenanthrene on SMZs well followed a pseudo⁃second⁃order kinetic model.The equilibrium adsorption data of phenanthrene on SMZs at a low concentration of phenanthrene in solution could be described by the Linear equation and Freundlich equation.The main mechanism for phenanthrene adsorption onto monolayer SMZ is hydrophobic interaction,and the main mechanism for phenanthrene adsorption onto bilayer SMZ is organic partitioning.The calculated thermodynamic parameters such as Gibbs free energy change (Δ
叶轮加工G θ),enthalpy changes (ΔH θ),and entropy change (ΔS θ)showed that the adsorption process of phenanthrene on SMZs is spontaneous and exothermic in nature.When the CPB loading amount of bilayer SMZ was twice as much as that of monolayer SMZ,the phenanthrene adsorption capacity for bilayer SMZ was slightly higher than that for monolayer SMZ.In a conclusion,both monolayer and bilayer SMZs are promising adsorbents for the removal of phenanthrene from water and wastewater,and monolayer SMZ is a more cost⁃effective adsorbent for phenanthrene removal than bilayer SMZ.
Key words :cetylpyridinium bromide⁃modified natural zeolites;phenanthrene;adsorption;monolayer;bilayer
多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,
PAHs)是环境中一类典型的持久性有机物污染物(persistent organic pollutants,POPs)，因其具有极强
的致畸、致癌和致突变效应，美国国家环境保护署、联合国环境规划署和我国国家环境保护部等机构已将多种PAHs 列入优先控制的有毒有机污染物黑名单[1~3].PAHs 可以通过有机物不完全燃烧、废水
排放及石油泄漏等多种途径进入环境，还可以通过
食物链危害人类健康[4].近年来随着工农业的迅猛
发展，我国水环境的PAHs 污染日趋严重[3].因此,
有效降低水和废水中PAHs 的含量对我国水环境的污染防治具有重要的意义.目前，国内外去除水中
PAHs 的常用方法包括生物降解法、高级氧化法和吸附法等[5~16].其中，吸附法具有操作简单、效率
环 境 科 学35卷
高、以及成本低等优点，是一种近年来备受研究人员关注的水中多环芳烃去除方法[6~16].
天然沸石是呈骨架状结构的铝硅酸盐晶体，容易获得且价格低廉，具备较高的阳离子交换性能[17].利用天然沸石的阳离子交换能力去除水中的铵、重金属阳离子和阳离子染料等阳离子污染物已经引起研究人员的广泛关注[18,19]，而天然沸石对水中阴离子污染物和疏水性有机污染物的吸附去除能力却较差[17].采用溴化十六烷基吡啶(cetylpyridinium bromide,CPB)、十六烷基三甲基溴化铵(hexadecyl trimethyl ammonium bromide, HDTMA⁃Br)等阳离子表面活性剂对天然沸石的外表面进行改性，可以显著提高沸石对水中阴离子污染物和疏水性有机污染物的吸附能力[20~29].阳离子表面活性剂改性沸石(surfactant⁃modified zeolite, SMZ)被认为是一种可以同时去除水中阳离子污染物、阴离子污染物和疏水性有机污染物等不同类型污染物的吸附剂，预计应用前景广阔[29].目前，国内外的研究人员已经 考察了HDTMA⁃Br改性沸石和十八烷基二甲基苄基氯化铵(stearyl dimethyl benzyl ammonium chloride,SDBAC)改性沸石对水中PAHs的吸附性能[30,31]，而关于单层和双层CPB改性沸石去除水中多环芳烃的研究尚未见报道.为此，本研究采用不同浓度的CPB溶液对天然沸石进行改性，制备得到了单层和双层CPB改性沸石，并通过批量吸附实验考察了单层和双层CPB改性沸石对水中菲(以菲作为PAHs的代表)的去除作用，以期为水和废水中多环芳烃的去除提供帮助.
1 材料与方法
1.1 实验材料与仪器
实验所用的天然沸石购自浙江省缙云县，它的粒径小于0.075mm,X射线衍射分析表明该沸石含66%斜发沸石、19%丝光沸石和15%二氧化硅(质量分数).溴化十六烷基吡啶(CPB)购自中国国药集团化学试剂有限公司，它的活性物质含量达99%.菲为谱纯，纯度大于等于97%，购自日本Fluka公司.甲醇为谱纯，纯度大于等于99%，购自美国Fisher公司.实验所用的NaOH、HCl和KBr 等化学试剂均为分析纯，购自中国国药集团化学试剂有限公司.实验用水为超纯水.直播app推广
实验所用的主要仪器为SHA⁃A水浴恒温振荡器(江苏金坛市环宇科学仪器厂)、飞鸽牌TDL⁃5⁃A 型低速大容量离心机(上海安亭科学仪器厂)、奥立龙320P⁃01便携式pH计(美国热电公司)、L2000高效液相谱仪(high performance liquid
chromatography,HPLC，日本日立公司)、ICS⁃900离子谱仪(美国戴安公司)、FTIR⁃650傅里叶变换红外光谱仪(fourier transform infrared spectroscopy, FTIR，天津港东科技发展股份有限公司)、SDTQ600同步热分析仪(美国TA仪器公司)等.
1.2 菲溶液的配制及测定
准确称取10mg菲置于100mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度线，配成100mg·L-1菲的储备液(临用前配制).使用时，再用超纯水和甲醇稀释成不同质量浓度的菲使用液(甲醇含量均保持1%).采用日本日立L2000型HPLC仪分析水中菲的浓度，其中谱柱为C18反相谱柱(4.6mm×250mm,5μm)，检测器为L⁃2455型二极管阵列检测器.测定条件为：柱温为30℃，流动相为100%甲醇，流动相流速为1.0mL·min-1，进样体积为20μL，检测波长为251nm.
1.3 CPB改性沸石的制备和表征
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准确称取2.5g天然沸石置于锥形瓶中，再加入浓度为0.75mmol·L-1CPB溶液500mL.准确称取2.5g天然沸石置于锥形瓶中，再分别加入浓度为25mmol·L-1的CPB溶液30mL.将含CPB溶液和天然沸石的锥形瓶置于40℃水浴恒温振荡器中反应48h，待反应停止后，离心分离，并分别采用紫外分光光度法和离子谱法测定上清液中残留的十六烷基吡啶阳离子(CP+)和Br-浓度.收集的固体材料用超纯水反复清洗，直至用AgNO3溶液检测不到液体(清洗后)中存在Cl-.将清洗好的CPB改性沸石置于50℃烘箱内烘
干，破碎，研磨即得到CPB改性沸石.采用0.75mmol·L-1和25 mmol·L-1CPB溶液改性的沸石分别记为SMZ1和SMZ2.采用天津港东科技发展股份有限公司的FTIR⁃650FTIR仪对天然沸石、SMZ1和SMZ2的红外光谱进行测定.采用美国TA仪器公司的SDTQ600同步热分析仪测定SMZ1和SMZ2的热重分析曲线，温度范围为50~600℃，升温速率为10℃·min-1，氮气流量为100mL·min-1.
1.4 吸附实验
通过批量吸附实验考察了吸附剂投加量对CPB 改性沸石吸附水中菲的影响.具体实验步骤为：首先配制质量浓度为1mg·L-1的菲溶液，并将它的pH调节至7，再分别移取100mL上述菲溶液置于一系列150mL锥形瓶中，再分别加入吸附剂质量浓
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2期李佳等：溴化十六烷基吡啶改性沸石对水中菲的吸附作用
度为0.05、0.10、0.15、0.20、0.30、0.40、0.50、0.75和1.00g·L-1的CPB改性沸石.密封后将锥形瓶置于水浴恒温振荡器中反应2h(反应温度为303K，振荡速度为150r·min-1)，待反应停止后，将锥形瓶中的反应液转移至玻璃离心管中，离心分离后采用HPLC法分析上清液中菲的浓度.
进一步通过批量吸附实验考察了溶液初始浓度、反应时间和反应温度对CPB改性沸石吸附水中菲的影
响.实验步骤与投加量影响实验类似.吸附剂投加量浓度均为0.1g·L-1，溶液pH均为7.对于溶液初始浓度影响实验，菲的初始质量浓度分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.6、0.8和1mg·L-1，反应时间为2h，反应温度为303K.对于反应时间影响实验，菲的初始质量浓度分别为0.2mg·L-1和0.6 mg·L-1，反应时间分别为10、20、30、40、50、60、120、180、240、300、360和480min，反应温度为303K.对于反应温度影响实验，菲的初始质量浓度分别为0.2、0.4和0.6mg·L-1，反应时间为2h，反应温度分别为293、303和313K.
2 结果与讨论
2.1 CPB改性沸石的结构表征
图1为天然沸石、SMZ1和SMZ2的FTIR光谱图.从中可以看出,SMZ1和SMZ2于2800~3000 cm-1之间出现了两处明显的C—H键吸收峰:2853 cm-1处和2852cm-1处分别出现了SMZ1和SMZ2的对称性—CH2伸缩振动吸收峰[32],2925cm-1处和2919cm-1处分别出现了SMZ1和SMZ2的不对称性—CH2伸缩振动吸收峰[32].天然沸石于2800~3000 cm-1之间则没有明显的FTIR吸收峰.图1的结果说明了当采用CPB溶液对天然沸石进行改性后,CPB 已经被成功地负载到了天然沸石的表面上.
沸石的孔径尺寸通常小于阳离子表面活性剂的分子大小，因此采用阳离子表面活性剂溶液对沸石进行改性时阳离子表面活性剂仅被负载到沸石的外表面.阳离子表面活性剂主要是通过阳离子交换作用和疏
水作用负载到沸石表面[17,22].当溶液中阳离子表面活性剂的浓度低于临界胶团浓度(critical micelle concentration,CMC)时，阳离子表面活性剂主要通过阳离子交换和静电吸引作用以单分子层形式被负载到沸石的外表面；当溶液中阳离子表面活性剂的浓度高于CMC且存在足够的表面活性剂量时，阳离子表面活性剂主要通过静电吸引作用和疏水作用以双分子层形式被负载到沸石的外表面[17,22]
.
图1 天然沸石尧SMZ1和SMZ2的FTIR光谱图
Fig.1 FTIR spectra of natural zeolite,SMZ1and SMZ2
本实验所用溶液中CPB的临界胶团浓度为0.82 mmol·L-1[33].因此，笔者推测，采用0.75mmol·L-1和25mmol·L-1的CPB溶液对天然沸石改性预计可以分别制备得到单层和双层CPB改性沸石.为证实这种推测，笔者进一步对比分析了天然沸石对溶液中CP+和Br-的单位负载量.对于SMZ1，天然沸石对CP+的单位负载量为148mmol·kg-1，天然沸石对Br-的单位负载量仅为0.8mmol·kg-1，这证实了SMZ1中的CP+阳离子主要以单分子层形式被负载到天然沸石的表面上.对于SMZ2，天然沸石对CP+的单位负载量为300mmol·kg-1，天然沸石对Br-的单位负载量为148mmol·kg-1，计算得到的二者的比值约为2，这证实了SMZ2中的CP+阳离子主要以双分子层形式被负载到天然沸石的表面上[34].
图2为SMZ1和SMZ2的热重分析曲线.从中可见,SMZ1和SMZ2的重量随温度的增加而逐渐降低.SMZ1和SMZ2于50~200℃之间的失重主要是归因于自由和物理吸附水的挥发[20].SMZ1和SMZ2于200~600℃之间的失重主要是归因于阳离子表面活性剂的分解[20].SMZ1的微商热重曲线于112、321和394℃处出现了明显的峰.SMZ2的微商热重曲线于80、112、261和393℃出现了明显的峰.通常，双分子层阳离子表面活性剂改性沸石的微商热重曲线会于200~300℃之间出现明显的峰，这主要归因于以较弱作用力(阳离子表面活性剂之间的疏水作用)被固定到沸石表面上阳离子表面活性剂的分解[20].
双分子层阳离子表面活性剂改性沸石的微商热重曲线亦会于395℃左右处出现明显的峰，这主要是归因于以较强作用力(阳离子表面活性剂与沸石之间的静电吸引作用)被固定到沸石表面上阳离子表面活性剂的分解[20].对于SMZ1的
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微型碾米机
卷
图2 SMZ1和SMZ2的热重分析曲线
Fig.2 Thermogravimetric analysis curves of SMZ1and SMZ2
微商热重曲线,200~300℃之间没有出现明显的峰,394℃处则出现了明显的峰，这说明SMZ1中阳离子表面活性剂主要通过静电吸引作用而非疏水作用被固定到沸石表面上.这进一步证实了SMZ1中阳离子表面活性剂主要以单分子层形式存在.对于SMZ2的微商热重曲线,200~300℃之间和393℃处均出现了明显的峰，这说明SMZ2中部分阳离子表
面活性剂通过静电吸引作用被固定到沸石表面上，另一部分阳离子表面活性剂通过疏水作用被固定到沸石表面的阳离子表面活性剂单分子层上，即SMZ2中存在阳离子表面活性剂双分子层.
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2.2 吸附剂投加量对CPB 改性沸石吸附水中菲的影响
图3为吸附剂投加量对SMZ1(单层CPB 改性沸石)和SMZ2(双层CPB 改性沸石)去除水中菲的影响.从中可以看出,SMZ1和SMZ2对水中菲的去除率随吸附剂投加量的增加而增加.这是因为当溶液中菲浓度一定时,CPB 改性沸石投加量越高，吸附剂上可供吸附的活性位点越多，溶液中菲分子越容易与吸附剂上的活性位点结合而被吸附，从而CPB 改性沸石对溶液中菲的去除率越大
[35]
.SMZ1和
SMZ2对水中菲的单位吸附量随吸附剂投加量的增加而降低.这是因为当溶液体积和初始浓度一定时，随着CPB 改性沸石投加量增加，吸附剂上未被
利用的空余活性位点增加，从而导致CPB 改性沸石对溶液中菲的单位吸附量下降[35].从图3中还可以看出，相同的实验条件下,SMZ2对水中菲去除能
力略微强于SMZ1.这说明当双层CPB 改性沸石的CPB 负载量为单层CPB 改性沸石的CPB 负载量的
2倍时，前者对水中菲的吸附能力略微强于后者.菲作为PAHs 的代表性物质，属于疏水性有机
污染物.对于SMZ1,CP +
阳离子以单分子层形式负
图3 投加量对CPB 改性沸石吸附菲的影响Fig.3 Effects of adsorbent dosage on phenanthrene
removal by CPB⁃modified zeolites
载于天然沸石的表面上,CP +阳离子的亲水性头端通过静电吸引作用被固定到沸石的带负电骨架(由硅氧四面体和铝氧四面体构成)上,CP +阳离子的疏水性尾端朝向溶液.当负载了单分子层的CP +阳离子后，沸石的表面由亲水性变为疏水性.SMZ1对水中菲去除主要依靠SMZ1表面的疏水性基团与疏水性分子菲之间的特殊吸引力，即疏水作用.对于
SMZ2,CP +阳离子以双分子层形式负载于天然沸石的表面上，第一层CP +阳离子的亲水性头端通过静电吸引作用被固定到沸石的带负电骨架上，第二层
CP +阳离子的疏水性尾端通过疏水作用被固定到第一层的CP +阳离子上，第二层CP +阳离子的亲水性
头端朝向溶液.当负载了双分子层CP +阳离子后，沸石表面的电荷由负变为正.SMZ2吸附水中菲的主要机制是疏水性菲溶解进入沸石表面的有机相中，即有机相分配作用.
2.3 吸附等温线图4为SMZ1和SMZ2对水中菲的吸附等温线.从中可以看出,SMZ1和SMZ2对水中菲的单位吸附
4
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2期李佳等：溴化十六烷基吡啶改性沸石对水中菲的吸附作用量随着菲的平衡质量浓度的增加而呈近直线型增加.从图4中还可以看出，相同的实验条件下,
图4 CPB 性沸石对水中菲的等温吸附线Fig.4 Adsorption isotherms of phenanthrene
on CPB⁃modified zeolites
SMZ2对水中菲的单位吸附量略微高于SMZ1.这说明当双层CPB 改性沸石的CPB 负载量为单层CPB 改性沸石的CPB 负载量的2倍时，前者对水中菲的
吸附能力略微强于后者.
采用Linear 和Freundlich 等温吸附模型描述SMZ1和SMZ2对水中菲的吸附平衡数据.Linear 等
温吸附模型可以表述为[36]:
q e =K d ·c e
(1)
式中,q e 为吸附剂对水中菲的单位吸附量(mg ·g -1);K d 为分配系数(L
·g -1)，可以反映吸附剂对水中菲的吸附能力;c e 为吸附反应后水中菲的平衡质量浓度(mg ·L -1).Freundlich 等温吸附模型
可以表述为[36]:
ln q e =ln K F +
1n
ln c e (2)
式中,K F 和1/n 为Freundlich 吸附平衡常数.Linear 和Freundlich 模型对图4实验数据的拟合结果见表1.
表1 CPB 改性沸石对菲的等温吸附模型参数值
Table 1 Isotherm parameters for phenanthrene adsorption onto CPB⁃modified zeolite
吸附剂Linear 等温吸附模型
Freundlich 等温吸附模型
K d /L ·g -1
R 2
K F
1/n
R 2
SMZ121.90.94633.81.300.996SMZ2
27.8
0.947
38.0
1.20
0.985
由表1可以看出,Linear 和Freundlich 等温吸附
模型对图4实验数据的拟合相关系数较高(R 2
0.946~0.996).这说明Linear 和Freundlich 等温吸附模型可以用于描述SMZ1和SMZ2对水中菲的吸附平衡数据.K d 值可以反映吸附剂对水中菲的吸
附容量.K d 值越大，吸附剂对水中菲的吸附容量越
大.SMZ2的K d 值略微大于SMZ1，这说明SMZ2对
水中菲的吸附容量略微高于SMZ1.根据分配理论，线性分配系数K d 与吸附剂中有机碳的含量呈正比,
即K d =K OC ×f OC ，式中,K d 为Linear 等温吸附模型
拟合得到的分配系数(L ·g -1),f OC 为吸附剂中有机碳的质量分数(%),K OC 为用有机碳含量标化过的分配系数，可以用来衡量吸附剂中单位质量有机碳对吸附作用的贡献率[28].计算得到的SMZ1和
SMZ2的K OC 分别为6.14L
·g -1和4.06L ·g -1.这说明单分子层CPB 改性沸石中单位质量有机碳对水中菲的吸附能力远远强于双分子层CPB 改性沸石.
这主要是因为当CP +单分子层上继续负载CP +形成双分子层后，第一层CP +原本朝外的疏水性尾端与第二层CP +的疏水性尾端发生疏水性结合,CPB
改性沸石的疏水性表面又变成带正电的亲水性表面，这妨碍了水中菲和CPB 改性沸石的相互作用，从而导致双分子层CPB 改性沸石中的单位质量有机碳对水中菲的吸附能力明显弱于单分子层CPB 改性沸石.为节约成本，单分子层CPB 改性沸石与双分子层CPB 改性沸石相比更适合用于水中菲的去除.
2.4 吸附动力学
图5为不同初始吸附质浓度条件下SMZ1和SMZ2对水中菲的吸附动力学.从中可以看出，不同初始吸附质浓度条件下SMZ1和SMZ2对水中菲的
单位吸附量随反应时间的增加而增加直至达到吸附平衡.从图5中还可以看出,SMZ1和SMZ2对水中菲的单位吸附量随初始吸附质质量浓度的增加而增加.
采用准一级和准二级动力学模型描述SMZ1和SMZ2对水中菲的吸附动力学过程.准一级和准二级动力学模型的数学表达式分别见公式(3)和
(4)[36].
ln(q e -q t )=ln(q e )-k 1t
(3)
5
16
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