孙艳茹;彭祥倩;朱明英;盖利刚
【摘 要】随着离子电池受到越来越多的重视,寻合适的电极材料成为研究的热点。钛基聚阴离子型电极材料由于其热稳定性好、三维框架稳定等优良特性引起人们的关注。本文介绍了几种钛基聚阴离子型离子电池电极材料的研究现状,重点分析了焦磷酸钛和Nasicon型磷酸盐这两类材料的结构及其作为电极材料的研究进展,并提出了今后需要研究的一些主要问题。 【期刊名称】《齐鲁工业大学学报：自然科学版》
【年(卷),期】2015(029)003
无底鞋【总页数】7页(P7-13)
【关键词】钛基聚阴离子型电极材料 焦磷酸钛 Nasicon型磷酸盐
【作 者】孙艳茹;彭祥倩;朱明英;盖利刚
【作者单位】齐鲁工业大学化学与制药工程学院,山东济南250353
【正文语种】中 文
低温油墨【中图分类】TM912.9
1990年日本 SONY公司率先将锂离子电池(LIB)实现商品化,此后LIB被广泛应用于便携电子产品,如移动电话、笔记本和电动玩具等。LIB电池的性能主要受电极材料的影响,在诸多的锂离子电极材料中,具有层状结构的LiCoO2最先实现商业化,然而,LiCoO2电极材料存在可利用比容量低,安全性差、钴资源匮乏、成本较高和对环境有害等缺点,限制了其大规模生产和应用。这就迫使人们去研究储锂量大、循环稳定性好、库伦效率高、循环寿命长的新型LIB电极材料。 聚阴离子型电极材料与传统的电极材料 (如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2)相比,具有能量密度大、热稳定性好等优点[1-4]。并且,聚阴离子化合物XO4(X=P,S,V,As,Mo,W)三维结构稳定,其操作电压可受 Ma+/M(a1)+氧化还原电对调节。比如, Fe3+/Fe2+氧化还原电对 vs.Li/Li+在四种磷酸盐NASICON型Li3Fe2(PO4)3,焦磷酸盐 LiFeP2O7和Fe4(P2O7)3,橄榄石型LiFePO4中的电压分别为2.8、2.9、3.0和3.5 V[5]。因此,很多研究者致力于LiMPO4(M=Mn,Fe,Co和Ni)聚阴离子电极材料的研究[6-11]。
恒温扩增仪此外,含过渡金属Fe、Ti或者V的磷酸盐在制备二代LIB电极材料方面同样具有潜在的价值。特别是含Ti4+/Ti3+氧化还原电对的钛基材料,可作为LIB的电极材料。已有研究表明,Ti4+/Ti3+氧化还原电对可逆性好,这一特性可体现在尖晶石结构的Li4Ti5O12,氧化物 TiO2和具有 3D 开放通道的TiP2O7上[12-17]。
钛基聚阴离子型化合物综合了聚阴离子型化合物和钛基磷酸盐的优点,做为LIB的电极材料,具有三维框架稳定、循环寿命长、环境友好等优点。本文主要介绍TiP2O7、ATi2(PO4)3(A=Li,Na)这两种钛基聚阴离子型化合物的结构及其作为LIB电极材料的研究现状。
1.1 TiP2O7的结构
TiP2O7具有三维网络结构,是由TiO6八面体和PO4四面体通过共顶点氧原子相连形成。其晶胞排列类似于NaCl,见图1。
图1中,TiO6八面体占据Na的位置,P2O74-基团占据Cl的位置[18-19],P2O74-基团中的两个PO4四面体通过一个桥氧原子连接起来,形成焦磷酸根基团。研究表明TiP2O7结构在室温下是3×3×3超结构(superstructure),属于Pa3空间,晶胞参数a=3a0。
这种聚阴离子框架结构能够提供较高的碱离子迁移率、高可逆容量和较好的电化学/热稳定性。Ti4+/Ti3+氧化还原电对具有较好的可逆性,因而TiP2O7在催化、光催化、混合超级电容器以及锂电池领域均有广泛的应用。
1.2 TiP2O7的充放电原理
免蒸加气砖TiP2O7电极材料的电极反应如下[20-21]:
TiP2O7+xLi↔ Lix(Ti4+1-xTi3+x)P2O7
在上述充放电过程中产生两相,即TiP2O7相和Lix(Ti4+1-xTi3+x)P2O7相。以金属锂为对电极,其放电过程中,Li+嵌入TiP2O7的结构中,生成Lix(Ti4+1-xTi3+x)P2O7；在充电过程中,Li+则从Lix(Ti4+1-xTi3+x) P2O7相中脱出,生成TiP2O7相。然而,受到电子转移缓慢的动力学限制,TiP2O7的倍率和循环稳定性能较差,限制了其在锂电池方面的应用。对TiP2O7改性是提高其倍率和循环稳定性的有效方法。
1.3 TiP2O7的改性研究
1.3.1 制备多孔TiP2O7
通过控制合成TiP2O7的条件,制备多孔的TiP2O7材料能够显著的提高其电化学性能和倍率性能,多孔结构的TiP2O7优势如下:
1)有利于锂离子在电解液中快速传输；
2)大的比表面积可以提供更多的活性中心供锂离子自发的从材料中脱嵌；
3)较薄的孔壁可以通过缩短锂离子的传输距离以提高其电化学性能,尤其是在大电流密度下的电化学性能。
SHI等人[22]通过溶胶—凝胶模板法合成了TiP2O7前驱体,前驱体在低于700℃煅烧可以得到介孔TiP2O7,而煅烧温度高于800℃时,介孔结构受到破坏,形成结晶焦磷酸钛。电化学测试结果表明,低倍率下(0.1 C倍率)介孔TiP2O7与结晶TiP2O7的首次放电比容量相近(介孔TiP2O7为98 mAh·g-1,结晶TiP2O7为99 mAh·g-1),而在稍大倍率下(1 C倍率),介孔TiP2O7其放电比容量为57 mAh·g-1,较结晶TiP2O7为49 mAh·g-1要大。在较高的充放电倍率下,介孔TiP2O7的放电比容量要较结晶TiP2O7高,表明介孔结构有利于锂离子在电极材料中的传输,因此可以提高材料在大倍率充放电过程中的电化学性能,文献[22]的研究结果较以往虽然有所提高,但仍然不理想。
1.3.2 制备六边形纳米片状TiP2O7
增大材料的比表面积是提高材料电化学性能的有效途径。LAI等人[20]通过水热反应及后续煅烧过程制备出六边形结构的焦磷酸钛纳米片。其在20 mA·g-1(0.167 C)电流密度下首次放电比容量为112.9 mAh·g-1,循环50圈后其放电比容量为90.5 mAh·g-1,容量保持率为80.1%；文献对比了不同形貌TiP2O7的电化学性能,同样电流密度下,循环50圈后,不规则纳米片的放电比容量为81 mAh·g-1,而无规则团聚大块仅为 36 mAh·g-1。而在200 mA·g-1(1.67 C)电流密度下,六边形结构的纳米片其循环60圈的放电比容量稳定在78.1 mAh·g-1,比无规则团聚体的比容量大得多,见图2。
相比于之前文献报道的结果,六边形结构的TiP2O7纳米片的电性能结果较好,但更高倍率和更多循环次数的数据并未给出。
1.3.3 制备多分级结构TiP2O7
通过添加或者包覆石墨型碳或者导电聚合物是提高电极材料电化学性能的另一有效途径。本课题组以植酸为磷源、碳源及结构导向剂,通过溶剂热法结合高温煅烧法制备了多分级结
构的碳包覆焦磷酸钛复合物[23]。该多分级结构以碳包覆结晶性好的TiP2O7纳米颗粒为构筑单元,形成纳米颗粒—纳米片—花状微纳结构,见图3。
这些类球形纳米颗粒的尺寸为20～40 nm,纳米颗粒之间形成尺寸小于25 nm的孔结构。这些孔结构不仅作为储存电解液的容器,有效提高传质和传荷速率,还可以提供足够的储锂界面,增加电极材料的电容性比容量。
电化学性能研究结果表明该种多分级结构的TiP2O7/C复合材料具有优异的循环稳定性和倍率性能。其在1 C倍率下循环100圈,2 C下循环200圈,可逆放电比容量分别为128、123 mAh·g-1。在此之前文献报道的结果,在0.5 C倍率下循环100圈(最高循环次数),放电比容量为83.47 mAh·g-1,容量保持率为50.6 mAh·g-1[21],最大倍率为1.67 C下循环60圈,比容量为78.1 mAh·g-1[20],而本课题组合成的多分级结构在5 C倍率下循环400圈,放电比容量稳定在90 mAh·g-1。无论是从倍率性能还是循环稳定性能,这种多分级结构焦磷酸钛都表现了优越的性能,见图4。
其良好的电化学性能,尤其是倍率性能及循环稳定性能,与碳包覆的多分级结构及3D开放孔造成的界面储锂是分不开的。这种特殊的结构使得TiP2O7/C复合样品成为锂离子电池具有
前景的电极材料之一。
Nasicon型ATi2(PO4)3由于可充当锂离子电池的固体电解质,引起了人们的研究兴趣。然而,关于磷酸钛锂作为锂电池电极的电性能研究,到目前为止文献报道的不多。
2.1 ATi2(PO4)3的结构
阻尼电机
ATi2(PO4)3是具有三维开放通道的斜方六面体网络结构。该网络结构是由TiO6八面体与PO4四面体共用顶点组成[24]。锂离子占据晶胞间隙中的18e或者6b位。基于此结构特性,Nasicon型ATi2(PO4)3不仅可以作为固态电解质,也可以做为锂离子电池电极材料。ATi2(PO4)3(A=Na,Li)作为电极材料具有如下的优点[24]:
1)存在P—O共价键,热稳定性好；
2)有供离子嵌入/脱出的三维通道；
3)平稳的充放电电压平台；
4)合成简单且环境友好。
在上世纪80年代后期,DELMAS首次研究了LiTi2(PO4)3的嵌锂行为[25],发现LiTi2(PO4)3可以嵌入2 mol锂,理论容量为138 mAh·g-1。在非质子溶剂中,(Ti4+/3+)电压平台约为2.6 V vs.Li,符合两相嵌锂机制,嵌入电压(约为2.4 V vs.Li),对应Li3Ti2(PO4)3相的形成；脱出电压(约为2.6 V vs. Li)为LiTi2(PO4)3相的形成(见下式):
LiTi4+2(PO4)3+2Li++2e-↔ Li3Ti3+2(PO4)3
对于LiTi2(PO4)3材料,其嵌入脱出反应分别对应着四价钛离子还原成三价钛离子和三价钛离子氧化成四价钛离子；由于M1位被锂离子全部占满,嵌入的锂离子占据 Nasicon基体的 M2位[26-27]。Nasicon型ATi2(PO4)3和 Li3Ti2(PO4)3的晶体构型见图5。
电子蜂毒采集器更加确定的是,锂离子分别以2∶3、1∶3的比例分别占M3和M3′位[28]。相比四价钛离子,三价钛离子较大的离子半径和较短的Ti—O键长使锂离子沿M1-M2-M1扩散路径嵌入。重要的是所有Nasicon型材料锂离子嵌入/脱出反应的扩散路径是一致的[28]。
2.2 LiTi2(PO4)3的改性研究
近来,ARAVINDAN等人[26]以碳包覆的 LiTi2(PO4)3为负极、LiMn2O4为正极组成全电池,
其电压范围约为1.5 V,且表现了较好的循环与安全性能。该电池的能量密度要比传统铅酸,镍铬以及镍锰氢电池要高得多。另外,使用LiTi2(PO4)3做为水系或者有机系锂离子混合超级电容器电极材料,也得到了较好的研究结果[27]。然而,这类3D结构磷酸盐材料存在着电导率低(4.4×10-8S·cm-1)的缺点[29-30],限制了其应用。并且,LiTi2(PO4)3在非质子溶剂中时,(Ti4+/3+)电压平台约为2.6 V vs.Li,属中游电压,因而关于其在LIB方面的应用,文献报道的不多。很多研究致力于提高这类材料的电化学性能,结果表明,减小颗粒粒径、增加比表面积、掺杂金属离子或将其与石墨型碳或导电聚合物复合,可以减小锂离子在电极中的扩散距离,提高电极的电子导电率,从而提高电极材料的电化学性能,目前,碳复合改性是比较常用的改性方法[31]。
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