彩钢板屋顶
摘要：在优化了工业循环水中钙离子测定的分析方法的基础上，对影响钙离子含量测定的因素和在测定过程中的具体注意事项进行了分析，从而解决了它的分析滴定终点的颜不敏感、容易反而造成的分析结果偏差大的问题。同时，还对 pH的调节、指示剂的存放使用、残余量规定、滴定速度要求等操作进行了详细的阐述，从而对分析方法进行了优化，从而提高分析的准确性。 关键词：EDTA；指示剂；循环水；检测方法
循环水中的钙盐浓度是影响工业循环水质量的主要因素之一。从腐蚀角度考虑，循环水中的Ca2+浓度不应低于30 mg/L，且CaCO3等可以在金属管路上形成保护膜，防止管路被腐蚀。在循环水中，成垢阳离子占主导地位，而成垢阳离子则占主导地位。所以，循环水中的钙离子浓度也不能太高。当加入阻垢剂时，当换热面的水侧温度超过70℃时，Ca2+浓度上限不应超过200 mg/L。钙离子可以和某些阴离子生成沉淀物，如碳酸钙、氯化钙、硫酸钙、磷酸钙等。沉积物粘附于循环水管路，导致传热效率下降（1 mm结垢下降约10%)，导致冷却水流量增加，泵送能耗增加。与此同时，换热器会被堵塞，从而降低了循环水的流通面积。所
以，要把钙盐的含量控制在规定的范围之内，保证钙盐测定结果的准确，对于生产过程的正常操作十分重要。
1原理分析
GB/T 15452-2009用于工业循环水中的钙质浓度为2-200 mg/L时，可采用该方法进行测定。通过配合滴定法，Ca2+可以与 EDTA定量地形成稳定的配合物，比Ca2+和Ca2+显示物的配合物更稳定。在合适的 pH范围内， Ca2+首先与钙指示剂形成配合物，然后用 EDTA进行滴定，当达到定量点时， EDTA从指示剂中夺取了钙离子，使溶液呈现出游离指示剂的颜（终点颜）。以 EDTA用量为基础，通过对其进行定量计算，就可以得到Ca2+的含量。EDTA配合滴定法在测定 Ca时，需要对溶液的 pH值进行严格的12-13度的控制，以避免 EDTA与 Fe、 Al等金属离子的配位作用而产生偏差。本文介绍了一种采用过硫酸钾、过硫酸钾等方法对有机磷类试剂进行氧化，以消除其对检测结果的影响。采用三乙醇胺消除了铁和铝对分析结果的影响。
2测定方法影响因素分析
研究发现，在滴定过程中，终产物的蓝紫反应时间较长，泽不敏感，且在滴定到蓝后，容易发生反变为蓝紫，造成测定结果的偏差较大，难以满足“平行测定绝对误差不超过0.4 mg/L”的标准要求。针对上述问题，在进行了分析比较后，我们发现了一些对整个分析过程有很大的影响。
2.1 指示剂对测定结果的影响
该标准要求：“将0.2克的钙羧酸指示剂和100克的氯化钾混合在一起，并将其碾成粉末，储存在一个有盖子的瓶子里。”仅仅是对配制和贮存方法进行了规定，但是并没有对贮存期限进行明确。在使用一瓶之后，需要对新的指示剂进行更换。在实验室的实际分析运行过程中，我们发现，在光线的作用下，钙羧酸指示剂容易变质，经过一段时间之后，试剂的颜会变淡，加入到样品中后，它的紫红的颜会比较淡，对终点的颜会产生影响，因此不容易对终点的颜做出判断。
分量信号2.2残余量对其结果的影响
标准中只说了“将水加热到几乎干燥”，并没有具体的规定，这就造成了分析人员的主观判断，并没有一个统一的标准，这就影响了分析的结果。
2.3溶液酸碱度调节
EDTA标液络合滴定法是在 pH值12-13的条件下进行的，通过添加氢氧化钾来调整溶液的 pH值。因为循环水中添加了氧化有机磷类药物，为了消除有机磷类药物对检测结果的影响，所以在检测的时候，添加了硫酸和过硫酸钾，这两种药物都是呈酸性的，当滴定剂被添加进去时，溶液的 pH值就会下降，因此，在滴定的时候，标准中添加的氢氧化钾（7 mL）无法达到滴定条件（溶液 pH值为12-13)，从而造成了钙离子的不完全反应，当滴定到终点时，蓝迅速变成了紫。因此，在溶液中添加氢氧化钾，使溶液的 pH值保持在12-13之间是一个非常重要的步骤。
2.4控制滴定速度
由于络合滴定反应的速率比较慢，所以很难控制滴定速率，如果过快的话，很容易产生虚假的终点，而且在滴定完成后，颜会发生变化，从而造成结果的偏差。
3.优化改进措施
1)钙羧酸指示剂应存放在褐瓶子中，储存期应为3个月。当显示液的颜由淡转淡，难以
分辨出终点的颜时，应及时更换。
高压氮气压缩机2)将加热和煮开的残留量统一定为3-5 mL，并用标记笔将其标记于瓶体内。
3)根据 pH调整所需的在 pH值为12至13的 pH值下将氢氧化钾添加到溶液中。
4). EDTA滴定的速率不要过快，要缓慢地滴定，快速地摇动，让 EDTA充分地反应，特别是在低温下。尤其是在接近结束的时候，要一滴一滴地加，并且要充分地摇晃。按照上述条件进行操作，可以很容易地判断出终点的颜从紫红变成了亮蓝，并且在滴定后没有发生反，分析结果的平衡性达到了标准的要求。
4精密度和准确度的评定
可以发现，在优化前后，对同一样品进行的分析结果中，优化前的结果比优化后的结果偏低，这说明了钙离子与 EDTA的反应并不完全，终点并没有真正达到。从表2中我们可以发现，优化前的结果比优化后的结果偏低，而且平行性不符合标准规定“平行结果绝对误差不大于0.4 mg/L”的要求，优化后的数据稳定符合标准平行性要求，而且准确性要好。
5控制措施
(1)采样程序必须规范，采集的水样品必须有足够的代表性。在采样之前，采样瓶必须清洁，无污染，从管子上采样时，必须开启阀门，让水排出2-3分钟，以免被管子沾染而影响样本的代表性。采样时也要用被测量的水样冲洗2-3次，然后取满并封好。当所取的水样出现浑浊或者含有显著的杂质时，为了避免这些杂质对测定结果造成影响，需要对它们进行过滤后再进行分析，过滤应该使用干过滤的方法，并且在过滤的过程中要避免引入新的杂质，否则会对测定结果造成影响。
(2)根据《操作规范》，钙离子的使用范围是2-200 mg/L，当钙离子的数量超过200 mg/L时，就必须对被测样本进行稀释，但要注意样本的稀释倍数不能太大，必须保证在2-200 mg/L的情况下，以稀释倍数最小为准，不然太大的稀释倍数会导致测量结果的误差增大，进而导致钙离子的测量结果发生偏差。
(3)在沸腾时，要小心维持在微沸腾的状态，以免由于暴沸而使液体溢出圆筒。如果有飞溅的情况，将会对测试结果产生较大的影响，因此需要再次测试。所以，在测试过程中，控制好加热温度也是非常重要的，要保证不会出现溶液爆沸的情况。
5结语废钯碳回收钯技术
假牙生产在对工业循环水中的钙离子测定分析方法的基础上，对它的 pH的调节、指示剂的存放使用、残余量规定、滴定速度要求等操作细节进行了详细的阐述，从而解决了它的分析滴定终点的颜不敏感容易反，从而造成分析结果偏差大的问题，从而提高了分析的准确度。
参考文献
[1] GB/T 15452—2009，工业循环冷却水中钙镁离子的测定 EDTA 滴定法 [S].
[2] GB/T 15452-2009用于《工业循环水中的钙的测定》[S]. 2008.
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