金属喷涂前处理
磷 化（上）
一.概 述
磷化处理是将金属表面（主要是钢铁）通过化学反应生成一层非金属的.不导电的.多孔的磷酸盐膜。磷化处理工艺在工业上使用得很广泛，如金属成型加工.润滑.防锈.涂装等是它的主要用途之一。磷化膜具有多孔性，涂料可以滲入到这些孔隙中，因而能显著地提高涂膜的附着力。此外，磷化膜又能使金属表面由优良导体转变为不量导体，从而抑制了金属表面微电池的形成，有效地阻碍了涂膜的腐蚀，可以成倍地提高涂层的耐蚀性和耐水性，所以磷化膜已被公认为涂层最好的基底。因此，磷化处理已成为涂装表面处理工艺不可缺少的一个环节。 （二）.磷化的分类
磷化处理有以下几种不同的分类方法。跟据磷化膜的组成可分为铁系.锌系.锰系三大类。跟据膜的厚度可分为薄膜型厚膜型。跟据处理温度可分成为高温磷化.中温磷化.底温（常温）磷化。本节跟据磷化膜的组成来讨论分析。
1.铁系磷化
铁系磷化主要应用于涂装。铁系磷化膜很薄。膜重大多数在0.3-0.5g/㎡，很少达到1g/㎡。铁系磷化膜的组成为三价铁的磷酸盐与三氧化二铁，颜从蓝到褐。
铁系磷化处理的主要成分是酸式碱金属磷酸盐（如磷酸二氢钠.磷酸二氢铵），还含有碱金属的多聚磷酸盐（如三聚磷酸钠）及少量的催化剂.促进剂和添加剂。
在磷化处理工艺上，铁系磷化具有磷化反应速度快，处理时间短，处理温度低，工艺幅度大，槽液的酸度低，磷化淤渣少，因而对设备要求不高，药品消耗少，成本低，如果选用合适的表面活性剂，可组成除油磷化“二合一”，从而简化磷化处理工艺，但由于铁系磷化膜很薄，它的耐腐蚀性不及锌系磷化膜，所以主要应用于对耐蚀性要求不高的工件。
2.锌系磷化
锌系磷化应用于润滑.防锈.涂装等方面。锌系磷化膜重1-6g/㎡。涂装用磷化膜重在1-3g/㎡。系薄膜型。膜的组成，主要成分是锌.铁的磷酸盐，颜从灰到褐。
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锌系磷化处理液主要成分是磷酸锌盐.磷酸.三聚磷酸钠及催化剂.促进剂.减渣剂等添加剂。
锌系磷化由于配方的不同，工艺参数差别极大。就涂装而言，目前采用常温磷化.薄膜
型，故反应速度快.时间短.温度低，淤渣较少，但锌系磷化不能组成除油磷化“二合一”故工艺过程较多。锌系磷化膜的质量大大优于铁系膜，所以汽车涂装.家电.电器涂装等均采用锌系磷化。
3.锰系磷化
锰系磷化因处理时间长.温度高.浓度大.膜厚而松，涂装行业已不用，多用于润滑.防蚀等方面。沙漏灯
（三）.涂装用磷化膜要求
膜重一般在1-5g/㎡相当于0.6-3.5um，同时，磷化膜的结晶应细致.均匀.连续.致密.附着力好.硬度大.孔隙率低。
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二.磷化膜的形成机理及结构
（一）.机理
磷化处理材料的主要组成为酸式磷酸盐，其分子式为Me(H2PO4)2.Me通常指锌.锰.铁等。这些酸式磷酸盐能溶于水，并分解产生游离磷酸。
游离磷酸把被磷化金属（以钢铁为例）表面的铁溶解下来，并放出氢气，这使金属与磷化溶液相接触的界面的酸度下降。
反应中释放出来的氢气被吸附在待磷化的表面，从而阻止了磷化膜结晶的形成。为加速磷化反应的速度，缩短磷化处理时间，在磷化处理溶液内加入氧化剂.促进剂以除去氢气。可使氢气氧化生成水，在工件表面溶解下来的亚铁离子被NO2氧化成三价铁离子而生成F ePO，在磷化工作液的酸度下，它几乎不溶于水，于是就成为淤渣沉淀下来。
在工件表面上氢离子的唯一来源是酸式磷酸盐，在反应中需要消耗氢离子，从而降低了酸度，于是磷化膜就沉积下来。
实际的磷化反应要复杂得多，因为还有一些其它反应同时进行。磷化淤渣的主要成分为FePO4.也有少量的Me3(PO4)2。磷化膜的主要成分是Me3(PO4)2·4H2O，但也有磷酸铁与其它反应产物。
在铁盐磷化过程中，由于所采用的酸式碱金属磷酸盐都是水溶性的，不能存在于磷化膜中。碱金属的磷酸二氢盐溶液在氧化剂的存在下，例如空气的氧，与钢铁表面产生下列反应。
4Fe+4NaH2PO4+3O2→2FePO4+Fe2O3HPO4+3H2O
铁盐磷化膜
（二）.磷化膜的结构组成
磷化膜的结构组成主要取决于工件材料和磷化液的配方，其次与处理过程也有关系。由于铁系.锰系磷化应用不广，且品种少，故本节主要讨论锌系磷化膜的结构。在钢铁表面生成的锌系磷化膜主要有磷锌矿Zn3(PO4)·4H2O和磷叶石Zn2Fe(PO4)2·4H2O。人们把磷化膜中的磷叶石含量的百分比叫Ｐ比。
磷叶石
Ｐ比＝——————————×１００％
磷叶石＋磷锌矿
研究表明，磷叶石可以提高磷化膜的耐腐蚀性。应当指出，磷叶石中的铁分是金属基体表面的铁原子溶解析出，而非溶液中的铁离子沉淀，这就是磷叶石主要集中于工件腐蚀表面磷化膜的内部的原因。
磷化膜的结构与磷化液的配方有关。如镍改进的锌系磷化液，镍少量地夹杂与磷化膜中，在低锌的磷化液中，更多的形成磷叶石和铵镍矿。
磷化膜的结构还与磷化工艺有关，一般情况下浸渍磷化比喷射磷化含有更多的磷叶石。
三.磷化处理的工艺
（一）.磷化处理的工艺过程
1.喷射法
由于喷射的冲击起到了搅拌和表面更新的作用，使得喷射法所需的磷化时间较浸渍法短，约2min，而且磷化液的浓度和温度也低，所生成磷化膜的结晶也较细。喷射法的缺点是它不适用于形状复杂或有封闭内腔的工件，因在封闭内腔的表面非但没有磷化，反而容易造成锈蚀。喷射法的另一缺点是所生成的磷化膜的P比低，设备维护工作量大，需要经常检查，疏通喷嘴。
2.浸渍法
浸渍法的优点正好与喷洒法相反，处理时间需要10-15min，处理温度与浓度也较高，而且生成的磷化膜结晶也要粗些。它的优点是适用于处理形状复杂的工件，磷化膜均匀，磷化液的夹带量少，膜的P比高。综合上述，对表面结构简单的工件，如冰箱.洗衣机外壳等宜采用喷射法，而对形状复杂的工件，如汽车.自行车.钢管家具.工艺品等宜采用浸渍法。（磷化下）
磷 化(下）
四.影响磷化处理的因素
（一）.基材的影响
有时在完全相同的磷化处理过程中会发现磷化膜的晶体结构.耐蚀性.外观颜等不一样，这是刚铁牌号不同，微量元素（如铜.砷.锑.锰.锡.铝或铅）含量不同所造成的。这些杂质会对磷化过程中的浸蚀作用产生影响，有的杂质起促进（如铜）.有的则抑制（如铝）磷化膜的生成，有的元素参加加了磷化膜的成膜过程使颜发生变化。
既使组成相同的刚材，在采用不同的工艺回火时，磷化膜的质量也会不一样。如果刚材表面的微孔留有輾压油，则在回火后碳化为不溶物，也会影响磷化的反应。
因此，在对磷化药品进行对比试验时，一定要用相同的基材和采用相同的工艺进行。
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（二）.促进剂的影响
促进剂也称催化剂，一般讲催化剂不参加反应，在反应前后没有物理化学变化，但是磷化过程中的催化剂是参加反应，并且有化学变化的，所以在磷化处理中使用的催化剂称之为促进剂。在磷化过程中主要是去极化作用。
1.磷化处理机的所用催化剂的影响
目前锌盐磷化处理大多用硝酸盐来作促进剂的。在磷化处理时，硝酸盐的含量是关键，用量不足，则磷化速度减慢，不能在规定的时间形成完整的磷化膜，用量过多，则生成大量的磷化淤渣，不但增加
了设备清理维护的工作量，而且也加剧了磷化药品的消耗。
硝酸盐在酸性溶液中易分解产生NO2，而磷化液是酸性的，既使在工作中也会自行分解消耗。所以在磷化过程中，它必需作为第二组分不断添加。
由于硝酸盐分解产生的气体NO2系酸性气体，在突然停车时，处于磷化过程中的工件将会被锈蚀。
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2.氟离子的影响
在含锌的磷化液中，铝离子能阻碍锌盐磷化膜的生成，当有促进剂存在下铝离子浓度在0.3g/l时，则能完全阻止锌盐磷化膜的生成，但加入氟化物时，一方面生成铝的配位化合物，另一方面生成不溶于水的氟铝酸钠而沉淀下来，使铝铁合金工件的磷化能顺利进行。
3.前道工序的影响
磷化前道工序包括：除油.水洗.除锈.水洗.表面调整。在强碱除油和强酸除锈后都要经清水洗净残留液，表面调整液必须清洁而且浓度也要达到标准，否则磷化膜就会粗糙.变厚，于涂装不利。
4.后道工序的影响
磷化后道工序包括水洗.干燥。工件经磷化后一定要彻底清洗掉残留液，否则易起泡脱
疑难件
落。为了保正水质，一般采用溢流水洗的方法，同时采取利用后面水洗槽的溢流水来补充前面水洗槽的逆流补充措施。
锌盐磷化膜在经过120-160℃下烘干5-10min后，其耐腐蚀性大大提高，这是因为磷化膜在该温度下烘干时失去结晶水使磷化膜的孔隙率降低之故。
5.游离酸度和总酸度的影响
(1).游离酸度
所谓游离酸度是指磷化液中游离态氢离子的浓度，它主要由磷酸和其它酸电离产生。随着反应的进行，氢离子浓度逐渐降低，PH值上升。
当磷化液中的游离酸度过高时，刚铁件表面腐蚀反应过快，反应产生的气泡过多，阻碍磷化膜的形成，使磷化膜结晶粗大.疏松.易泛黄.抗腐蚀能力差。
溶液中的酸度过低时，腐蚀反应进行缓慢，磷化膜难以形成，溶液中沉淀舞多，膜呈浮粉壮，产生挂灰。
(2).总酸度
总酸度也称全酸度，是指磷化液中化和酸(H2PO4¯)和游离酸浓的总和。化和酸起着离解出游离态的H+维持溶液中的酸比，保持溶液酸度平衡的作用。同时化合酸的酸根又是参与成膜的主要成分。提高总酸度可以增加磷化膜的生成速度，而且成膜细致.均匀。增加总酸度还可适当降低磷化液的温度，但总酸度过高.游离酸太低，也会降低腐蚀速度，成膜易产生浮粉物，总酸度过低，则反应速度慢，磷化膜生成困难。
(3).酸比
酸比是保证处理液相对平衡的一个数值，酸比的计算方法：
游离酸度
溶液的酸比=———————
总酸度
不同品种磷化液的酸比比值不同，一般，酸比比值越高，磷化膜越细.越薄，但酸比过高时，不易产生腐蚀现象，磷化液沉淀多：酸比比值过低时，皮膜结晶粗大，疏松。
6.温度的影响
磷化处理随着温度的升高，其反应加快。磷化液配制后，溶液中的酸比随温度的变化而变化，温度升高，酸比升高，如果再降低温度时，酸比不随之降低，这个反应是不可逆的。这是因为磷化液中的主要成分磷酸二氢锌在温度升高时分解产生H+，增加了游离酸浓度，并产生磷酸锌沉淀的缘故。
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