四氢呋喃生产工艺及研究
白建红;任小荣;石林;尹林虎;刘琦
【摘 要】The different production processes of THF were briefly described. Furfural method, Repper method, butadiene production process and maleic anhydride hydrogenation method were introduced,and the production process of Repper method was emphatically introduced. A series of reformations on the operation of BDO dehydration reactor for the production of THF were carried out. The selectivity and yield of THF were improved by optimizing the technological route and changing the operating conditions of the equipment. At the same time, these improvements played a very important role in the use and protection of catalyst,wastewater discharge of production system,and so on.%针对四氢呋喃的不同生产工艺进行了简要阐述,介绍了糠醛法、雷珀法(Reppe法)、丁二烯法、顺酐加氢法四种常见的生产方法,着重介绍了雷珀法生产工艺,并针对1,4-丁二醇脱水生产四氢呋喃工艺反应器的运行情况进行了一系列的研究改造.通过优化工艺路线、改变设备运转条件等创新手段,提高了产品四氢呋喃的选择性和收率,同时对催化剂的使用及保护、生产系统废水排放等方面都起到十分重要的作用. 【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】工业氯化钙2018(046)002
【总页数】3页(P122-123,181)
【关键词】四氢呋喃;选择性;反应器
【作 者】白建红;任小荣;石林;尹林虎;刘琦
【作者单位】山西三维集团,山西 临汾 041603;山西三维集团,山西 临汾 041603;山西三维集团,山西 临汾 041603;山西三维集团,山西 临汾 041603;山西三维集团,山西 临汾 041603
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ316.2
四氢呋喃又名氧杂环戊烷，是极性很强的醚类之一，用作重要的有机合成原料；其溶解性能非常优越，有“万能溶剂”之称。在聚乙烯、聚丙烯等塑料产业，医药、防腐涂料、印刷
油墨、电镀涂层等领域应用极为广泛。此外，以THF为原料进行聚合，生成聚醚，在聚氨酯、氨纶、涤纶、PU、合成革等新型产业中也占有较大市场[1-2]。
1 四氢呋喃生产方法
国际上生产THF的方法较多，主要以美国杜邦、日本三菱、德国IG等公司研发的糠醛法、雷珀法(Reppe法)、丁二烯法、顺酐加氢法四种工艺实现工业化生产。相比较而言，雷珀法(Reppe法)工艺技术更为成熟、应用较为广泛，并在现代化工领域也得到进一步的优化与提升[3-5]。
rat组合1.1 糖醛法
丝锥磨床糖醛法是工业上最早生产四氢呋喃的方法之一，由杜邦公司开发，并进行了技术研发与改进；是以多糖植物为原料，在酸的作用下水解、脱水转化为糖醛；糖醛在锌-铬-锰氧化物(或钯)催化剂和水的作用下脱去羰基而生成呋喃；然后以骨架镍为催化剂，加氢制得四氢呋喃。该生产方法原料消耗高，副产物多，污染严重，且难以得到高纯度的产品，不利于大规模生产，己被逐步淘汰。
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1.2 丁二烯法
丁二烯法以1,4-二氯-2-丁烯为原料，进行水解反应生成丁烯二醇，再经催化加氢制得1,4-丁二醇，1,4-丁二醇在酸性介质中发生分子内脱水生成四氢呋喃。此方法操作较为简便，反应条件温和，四氢呋喃收率较高，催化剂的用量较少，选择性较好，但丁二烯、烯丙醇工艺均属于短线产品，价格高昂，不宜采用。此外，丁二烯还可以通过直接氧化得到呋喃的工艺路线生产四氢呋喃。
1.3 顺酐法
顺酐法工艺路线包括液相加氢和气相加氢两种。液相加氢是用顺酐和氢气为原料，在铜、铝、锌等金属混合氧化物催化剂作用下，直接生成四氢肤喃。该方法具有催化性能好、反应条件温和，操作方法简单，收率高、流程短、投资少等特点。气相加氢是将酸酐与甲醇在酸性树酯作用下发生酯化反应生成马来酸二甲酯，马来酸二甲酯在装有铜锰催化剂的固定床反应器内发生加氢反应生成γ-丁内酯，BDO，联产四氢呋喃。在我国大多数地区，顺酐和氢气多以煤焦为基础原料制得。因此，受能源和环境方面影响，该方法难以扩大与延伸。
1.4 雷珀法(Reppe法)
雷珀法(Reppe法)又称1,4-丁二醇催化脱水环合法，包括乙炔化、加氢、脱水三步主要反应，是德国IG公司与Reppe博士合作开发成功的。我国大约有80%的THF引用此方法制得[6-7]。
2 雷珀法生产工艺
雷珀法(Reppe法)是以乙炔和甲醛为基础原料，在离子交换树酯作用下发生炔化反应，生成1,4-丁炔二醇；精制后的丁炔二醇溶液在金属镍催化剂作用下加氢生成1,4-丁二醇，简称BDO。BDO酸性脱水，加氢得到纯度高达99.99%的四氢呋喃产品。
2.1 流程叙述
纯度在95%以上的原料BDO在装有阳离子交换树酯的反应器内，通过蒸汽加热盘管将温度控制在120 ℃左右，发生脱水反应生成THF和水；其混合气相从反应器顶部进入脱水塔。脱水塔以低压蒸汽为热源，将水和THF进行粗分离，大多数的水从塔釜排出，塔顶馏出的THF以及少量的水作为加压塔的加料。加压塔在0.8 MPa(A)的工况下操作，较高的操作压
力使水和THF的共沸点得到破坏，从而将THF中的水进一步分离，并返回脱水塔，最终以废水形式从塔釜排出；塔釜纯度较高的粗THF进入THF产品精制塔，分离少量的甲基-THF以及其他重组分，馏出产品经加氢脱，最终得到纯度高达99.99%的四氢呋喃产品。
2.2 反应机理
该方法又称1,4-丁二醇催化脱水环合法，包括乙炔化、加氢、脱水三步主要反应，此工艺以乙炔和甲醛为原料，乙炔与浓度为10～30%的甲醛溶液在乙炔酮催化下，在90～110 ℃，反应压力为0.5～2 MPa条件下，乙炔化生成1,4-丁炔二醇。
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丁炔二醇加氢，采用高压固定床催化剂工艺，100～130 ℃，20～30 MPa条件下，加氢得1,4-丁二醇。
钉1,4-丁二醇在H3PO4·H2SO4或酸性离子交换树脂存在下，脱水环化得四氢呋喃。此法目前是世界各国生产THF的主要方法之一。
1,4-丁二醇脱水主要反应原理：
2.3 工艺流程图
图1 BDO脱水生产四氢呋喃工艺流程图Fig.1 Process diagram of BDO dehydration for the production of tetrahydrofuran
3 雷珀法BDO脱水反应器的研究及改进
3.1 控制方法
脱水反应器的反应条件通常控制：反应压力为80 kPa，温度120 ℃左右。反应温度由蒸汽盘管中低压蒸汽的流量进行分程控制。反应器顶部装有搅拌器，通过搅拌使非均相催化剂均匀悬浮在反应液中，反应生成的水和THF以气态形式给精馏系统加料。反应器液位通过蒸汽盘管的加热面积来控制。如反应器液位低就意味着盘管内冷凝的蒸汽量高于实际进料量所需的蒸汽量，需降低蒸汽用量，直到液位、换热表面积即进料量达到新的平衡；如液位过高，将需通过反向调节建立与上述情形类似的平衡。
3.2 技术改进
再沸器加热带鼓泡釜式反应器。反应器带有插入式再沸器，底部含分布器，装填有阳离子交换树酯。在反应过程中通过再沸器加热到反应所需温度(100～130 ℃)，同时有四氢呋喃
加压塔塔顶气相通过反应器底部分布器鼓泡来提升反应效果。此反应器的优点在于催化剂的装卸较为方便且检修容易，但也存在装置停车情况下容易出现催化剂沉降；鼓泡气相再进入精馏系统会导致运行负荷加大等缺陷。
再沸器加热带搅拌釜式反应器。用再沸器加热来控制反应温度，同时通过调节搅拌的频率即转数(10～30 Hz)来提高产品的转化率和收率。此类反应器在装置停车期间，由于反应器温度下降，物料粘度上升致使搅拌负荷加重而跳车。根据实际生产经验搅拌跳车后只有将反应器内催化剂卸出才能重新启动。而卸出的催化剂无法重复利用，从而导致生产成本增加；长时间使用搅拌，会因搅拌转速快，剪切力大，造成催化剂的破损，影响催化剂的使用寿命。
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