引言：
近年来,尽管国家在减排降耗和水污染防治方面出台了一系列法律法规,但是水环境污染加剧的总体趋势仍未得到有效控制。其中地表水流经城市的河段有机污染尤其严重,城市生活污水和工业废水均含大量有机污染物,部分工业废水还含有毒有害的合成有机污染物质等,使国内大多数城市河流都存在严重的有机污染,直接危及城市水源的安全,对可持续发展带来严重负面影响,威胁到城市居民的饮水安全和人民众的身体健康。这就为开发树脂吸附法处理有毒有机化工废水及其资源化技术提供了依据和发展机遇。
1 大孔吸附树脂的特点
吸附树脂是一种特殊的大孔树脂,它以吸附为基本特征,大部分不具有功能基而没有任何交换中心,作用与吸附剂活性炭相似,可以再生。大孔树脂的合成方法是以普通石油化工原料的单烯类单体为骨架,与作为交联剂的双烯类单体发生悬浮共聚反应,同时为了获得多孔的结构,在聚合时配合使用不带双键、不参加共聚、又能与单体混溶,使共聚体溶胀或沉淀的有机溶剂作为制孔剂,在带有分散剂的水中,搅拌加热控制颗粒大小而制得。
大量研究工作表明,树脂吸附法处理有机废水具有如下特点:
(1) 适用范围宽,适用性好。废水中有机物浓度从几个到上万mg/ L 均可进行处理,且吸附效果不受溶液中所含无机盐的影响。
(2) 比表面积大,吸附效率高,解吸再生容易。大孔树脂对有机物的吸附率通常可达到99 %以上,不产生二次污染。解吸常用酸碱或有机溶剂,解吸率一般可达95 %以上。
(3) 树脂性能稳定,使用寿命长。树脂有较高的耐氧化、耐酸碱、耐有机溶剂的性能,可在150 ℃以下长期使用,在正常情况下年损耗率小于5 %。
(4) 有利于综合治理,变废为宝。采用树脂吸附可以回收利用污染物,节约开支,增加效益。
(5) 工艺简单,不需特殊设备,技术容易掌握,操作方便,运行费用较低。
由于以上这些特点,吸附树脂在处理高浓度、难降解的有机工业废水方面发展迅速,尤其在酚类、胺类、有机酸类、硝基物、卤代烃等方面,取得重大进展。
齿槽转矩2 大孔吸附树脂结构与吸附性能的关系
2. 1 大孔吸附树脂的孔结构
一般而言,树脂的比表面越大,表明其内表面的表面能越高,其与吸附质之间的作用力即吸附量能力越强。当吸附树脂的孔径与吸附质分子直径大体满足1 /6～1 /5时,树脂的吸附能力可最大限度地发挥。因此,对于一般分子量不超过200～300的中小分子有机污染物而言,树脂的孔径越大,其吸附能力越强,吸附速度也越快。由于树脂的孔径≈ 4 ×孔容/比表面积,当孔容一定时,孔径的增大必然导致比表面积降低,从而降低吸附容量。当孔径一定时,比表面积与孔容存在正相关性,可见增大孔容有利于树脂吸附量的提高。若孔径分布很宽,则小孔部分可能由于受吸附质分子扩散速度的限制而不能充分利用,因此树脂的孔径分布越窄,吸附性能越好。
2. 2 树脂的极性
大孔吸附树脂包括非极性、弱极性和极性等三类。按照相似相容原理,非极性吸附树脂适用于从如极性溶剂中吸附非极性有机物。弱极性吸附树脂含有酯基等,既可从极性溶剂中吸附非极性物质,也可从非极性溶剂中吸附极性物质。极性树脂系指含有酰胺基、氰基和酚羟基等极性基团,适宜从非极性溶剂分离极性有机物。
在树脂骨架上引入功能基团对其进行化学修饰,可显著提高树脂对特定吸附质的吸附分离能力。例如,Aimin Li等[1]将非极性的XAD - 4树脂进行乙酰基化改性而制得MX - 4 树脂,其吸附容量较XAD - 4提高20%。除此以外,在树脂内表面引入可形成氢键的基团,利用其与吸附质之间氢键力的作用也能显著提高其吸附量。
2. 3 吸附条件的影响
大孔吸附树脂对水中有机物的吸附属于放热的可逆物理吸附过程,因此降低温度有利于吸附分离效率的提高,而升高温度则有利于树脂的脱附再生。另外,大孔吸附树脂对水中有机物的吸附属于分子吸附机理,因此凡是不利于有机电解质分子离解的条件均有利于吸附效率的提高,而有利于吸附质分子离解的条件则是树脂的脱附再生条件。例如,对水中有机酸(如苯酚等)的吸附宜在弱酸性或中性条件下进行,可采用稀碱溶液脱附;对有机碱(如苯胺等)的吸附宜在弱碱性或中性条件下进行,可采用稀酸溶液脱附再生。
3树脂吸附法处理有机化工废水现状
3. 1含酚废水的处理
苯酚及其衍生物系原生质性有机污染物,对一切生物均有毒害作用。由于苯酚及其衍生物广泛用于塑料、制药、农药和染料等领域,因此是污染自然水体最常见的有机污染物之一。
张爱丽[2]等采用新型NDA150吸附树脂对含对硝基苯酚2 643 mg/L 的生产废水进行静态和动态吸附研究。结果表明,吸附过程属于Langmuir吸附历程,树脂工作吸附量和饱和吸附量分别为125. 3mg/g和254. 9 mg/g。稀碱脱附率达98. 1% ,循环使用6次后树脂吸附能力仍维持90%。Krishnaiah Abburi[3]采用XAD - 16树脂处理苯酚和对氯苯酚生产废水,树脂在pH值为6的条件下对两者的吸附量分别为150 mmol/g 和2. 27mmol/g。采用甲醇解吸效果良好。
杨淼[4]等采用XDA - 1树脂吸附、碱液解吸工艺对高浓度酚醛树脂生产废水进行吸附和回收研究。结果显示,在室温、pH 值为4～6、流速1～2BV /h条件下,酚浓度分别从9500和24500 mg/L降低到< 5mg/L, CODCr分别从18800和212000mg/L降低到1450和97500 mg/L。用浓度4%的NaOH溶液在60 ℃脱附,脱附率99%。羟甲基酚和甲酚浓度达8%～12%脱附液直接返回生产车间使用。
3.2 含苯胺废水的处理
南京大学对CHA-111树脂吸附苯基周位酸生产废水进行处理研究[5]汇聚路由器 ,汽体苯胺盐析废水苯胺浓度> 16 000 mg/ L ,树脂吸附出水浓度< 2 mg/ L ,苯胺去除率> 99. 9 % ,COD去除率> 97 % ,树脂工作吸附量120 mg/ L ,脱附率> 98 %。
江苏石油化工学院[6]利用H - 103 树脂对生产多亚甲基多芳基异氰酸酯(PAPI) 产生的苯胺废水进行吸附研究,结果显示,吸附效果优于美国Amberlit XAD-4树脂,出水苯胺浓度< 3mg/ L ,苯胺去除率达99. 9 % ,COD去除率为75 % ,树脂工作吸附量为80～100 mg/ mL ;以50～60 ℃稀盐酸或工业酒精脱附,苯胺回收率> 99 %。
戚品豹[7]利用H-103树脂对某磷肥厂产生的苯胺污水进行吸附,确定最佳处理条件为污水浓度≤1 000 mg/ L ,停留时间15 min ,吸附温度为常温,pH= 7 ,处理后污水能够达标排放;树脂的解吸条件为95 %的工业酒精,停留时间45 min ,解吸温度60 ℃(或4 %～5 %的工业盐酸,停留时间5～10 min)
3.3 含有机酸废水的处理
同济大学王学江等单板层积材[8]利用超高交联吸附树脂NDA2800 吸附法处理水杨酸生产废水, 研究表
明,NDA2800 超高交联吸附树脂对水杨酸生产废水有良好的处理效果, 当进水CODCr值约20 000 mg/ L , 苯酚和水杨酸含量分别为6 000 mg/ L 和1 300 mg/ L 时, 经过NDA2800 树脂一级吸附处理, 出水的CODCr 和苯酚等污染指标均可达到排放标准, 同时实现了水杨酸生产废水中苯酚和水杨酸等化工资源的生产回用.
南京大学张炜铭[9]等用NDA2211 大孔树脂处理模拟2 , 62二羟基苯甲酸合成中产生的废水, 取得了良好的效果, 该废水含2 , 62二羟基苯甲酸约2 100 mg/ L , 间苯二酚约680 mg/ L , 吸附处理后2 , 62二羟基苯甲酸浓度< 012 mg/ L , 间苯二酚浓度< 1 mg/ L , 吸附去除率分别> 9919 %和9918 %; 在合适的条件下两者的脱附率都> 99 % , 树脂工作吸附量达6915 g/ L .
南京大学张炜铭[10]等对CHA2111 树脂吸附苯基周位酸生产废水进行处理研究, 结果显示, 苯基周位酸去除率8713 % , COD 去除率8813 %, 氨基值去除率为80 % , 脱附率> 99 %. 苯基周位酸酸析母液吸附与解吸的最佳工艺条件: 在室温p H = 1 , 流速2 BV/ h 、处理量8 BV 情况下吸附, 在温度35 °C , 脱附剂甲醇用量2 BV 、流速015 BV/ h 情况下解吸. 另外, 他还采用NDA2211树脂对2, 62二羟基甲酸合成废水进行吸附处理, 进水浓度约2 100 mg/ L , 间二苯酚680 mg/ L , 吸附出水2 , 62二羟基甲酸浓度< 012mg/ L , 间二苯酚< 1 mg/ L , 吸附去宽带数字电视机顶盒
除率分别> 9919 %和9918 %, 树脂工作吸附量达6915 g/ L ; 用3 BV工业乙醇+ 1 BV 水做脱附剂, 脱附流速为1 BV/ h , 在60 °C 下对树脂脱附, 间二苯酚和2 , 62羟基甲酸脱附率> 9918 %.
3.4 其他废水的吸附
滑步机四川大学查忠勇[11]等利用XDA 型树脂吸附乐果生产废水,结果显示,在25 ℃和不高于216 BV/ h的流速下,树脂对中性水样中浓度在6 000 mg/ L 以下的乐果的吸附效率可达90 %以上,工作吸附量约为68 mg/ mL 。
南京大学路朝阳喷墨打印机墨水[12]等采用NDA-9大孔吸附树脂处理分散蓝NKF脱磺母液,废水处理后COD由7500 mg/ L以上降至700 mg/ L 以下,去除率90 %以上;采用1. 5 BV 质量分数8 % NaOH 水溶液、80 ℃下以0. 5 BV/ h 的流量脱附,COD 脱附率可达98 %以上。
南京大学孙越[13]等研究了树脂吸附法处理磺胺中间体废水的工艺过程,结果表明,NDA-900树脂吸附原废水氨基苯磺酸质量浓度为5000～6000mg/ L ,氨基值近5 000 mg/L ,COD 高达10000 mg/ L以上,其去除率氨基苯磺酸为96 % ,氨基值为65% ,COD大于55 %。
南京大学王海玲[14]等利用NDA-150吸附硫化促进剂CA(N,N’-二苯基硫脲)生产废水,研究发现经过吸附后,COD浓度从20000 mg/L左右降至300 mg/L以下,去除率在98%以上。确定的最佳工艺条件为:室温、流量为3 BV/h情况下吸附; 以2BV 5 % H2SO4 + 3 BV H2O 为脱附剂、温度60 ℃、流量为1 BV/ h 情况下解吸。
4 展望
大孔吸附树脂既具有活性炭的吸附能力,又具有脱附效率高的特点,物理化学性能稳定;因此在有机废水资源化处理领域具有广阔前景。不过,目前国内外商品化吸附树脂的吸附容量、孔结构性能和机械强度尚待继续提高,开发具有高吸附容量、优良孔结构和高机械强度的吸附树脂并将其应用于有毒有机化工废水的治理与资源化的应用中,是当前化学工作者和环保工作者的一项重要课题。可以展望,今后随着国家和人们对环保工作的重视和科研工作者的不懈努力,树脂吸附法处理有毒有机废水技术还将获得更大的发展,必将为我国的环境保护和有机化工企业的可持续发展做出更大的贡献。
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议