第40卷第2期2021年4月
四川环境
SICHUAN ENVIRONMENT
Vol.40,No.2
April2021
•试验研究・DOI：10.14034/jki.schj.2021.02.001 王玉婷V，李忠惠I：，苟才明彳
(1.稀有稀土战略资源评价与利用四川省重点实验室，成都610081；
2.四川省地质调查院，成都610081；3宜宾市农业科学院，四川宜宾644000)
接线排
摘要：为了客观分析土壤中硒形态分布特征及硒有效性影响因素，依据硒不同形态下的溶解度不同，采用四步五态连续浸提取技术，由弱到强的选择顺序提取燹王山镇水田土壤中硒的水溶态、可交换态、有机质结合态、硫化物/硒化物态、残渣态这5种形态，并用原子荧光光谱法分析和氢化物发生-原子荧光光谱法测定了土壤样品中5种形态硒和总硒的含量。初步总结了研究区水田土壤硒含量特征和硒形态分布特征。研究结果发现，焚王山镇水田土壤总硒含量变化范围为0.51-0.93mg/kg，平均值0.714mg/kg，远远超过全国土壤总硒平均值0.290mg/kg，且超过了目前认为的富硒土壤的标准值0.4mg/kg o从土壤中5种形态分析结果所占比例来看，有机质结合态和硫化物/硒化物态硒是硒元素的主要赋存形态，两者占土壤总硒含量的54.63%，反应了研究区土壤中硒富集与有机质结合态存在密切关系。 便携式示波器
关键词：富硒土壤；硒；形态分布；分布特征
中图分类号:S153.6文献标识码:A文章编号:1001-3644(2021)02-0001-07
Study on the Speciation Distribution of Selenium in Paddy
Field Soil of Bowangshan Town,Xingwen County,Yibin City
WANG Yu-ting1,2,LI Zhong-hui1,2,GOU Cai-ming3
(1.Key Laboratory far Strategic Resources Evaluation&Utilization of Rare Metals&Rare Earth,Chengdu610081,China；
2.Sichuan Geological Survey,Chengdu610081,China；
3.Yibin Academy of Agricultural Sciences,Yibin,Sichuan644000,China)
Abstract:In order to objectively analyze the distribution characteristics of selenium forms in soil and the influencing factors of selenium availability,according to the different solubility of different forms of selenium,the four-step five-state sequential extraction procedure was used in this paper to extract five forms of selenium in paddy field soil of Bowangshan town which are water soluble,exchangeable,organic matter combination,sulfide/s elenide,residual.The contents of five kinds of selenium and total selenium in soil samples were determined by atomic fluorescence spectrometry and hydride generation-atomic fluorescence spectrometry.The characteristics of selenium content and selenium form distribution in paddy soil in the study area were summarized.The results showed that the variation range of total selenium content in paddy field of Bo Wangshan town was0.51 ~0.93mg/kg,with an average of0.714mg/kg,which was much higher than the national average of0.290mg/kg,and exceeded the current standard value of0.4mg/kg for sel
enium-rich soil.According to the proportion of the five soil forms,the organic matter binding form and sulfide/s elenide selenium form were the main forms,which account for54.63%of the total selenium content in soil,indicating that there is a close relationship between selenium enrichment and organic matter binding in the soil of the study area.
Keywords:Selenium-rich soil；selenium；morphological distribution；distribution characteristics
前言似，因为硒在地壳中的含量极低而且较为分散，所硒(Se)属于硫族元素，与硫的化学性质相以被列为稀有分散元素之一⑴。研究发现，硒在
收稿日期：2020-05-28
基金项目：典型农田土壤重金属污染防治技术集成与示范-川南土壤酸化区农田利用综合技术集成与示范(2019YFS0507)资助。
作者简介：王玉婷(1977-)，女，新疆博乐人，毕业于成都理工大学卿化学专业，博士研究生，研究方向为地球化学勘查、土壤污染修复等方面。
2
四川环境
40卷
地壳中的丰度只有0.05x10"，硒与硫的理化性 质非常相似，它的化学性质介于金属与非金属之 间⑵。自1817年被瑞典科学家贝尔泽柳斯（Ber
zelius ） 发现以来，一宜是国内外学者热衷研究的 元素之一。上世纪30年代至60年代一直认为硒具 有一定的毒性，至到1975年以后，硒才被确认为 一种生物必须的微量元素。土壤中的硒与人类健 康、动植物生长有着密切的联系。土壤中缺硒，一
方面会导致动物发生白肌病而死亡，另一方面会导 致人体会发生地方性心肌病（比如我国克山病和
大骨节病的流行地区）；土壤中硒含量过高，又会 导致人体硒中毒而发生脱发、脱甲等现象。但是根 据最近的研究资料显示，硒可以提高并改善人和动
物的免疫系统，可以预防细胞老化、提高抑癌和抗 癌能力等问题⑶。近些年研究表明，土壤中硒的
形态分布和生物有效性受成土母岩、土壤理化性质 及土地利用方式等各种因素影响⑷。然而不同形 态硒的化合物的功效及作用有所不同，准确定性定
量分析不同形态的硒对富硒产品营养、安全及健康 具有重要意义⑸。
在2014-2016年在宜宾市开展的多目标区域 地球化学调查成果显示，宜宾分布有大面积的富硒 土地资源，而水稻是宜宾地区的主要粮食作物，水 稻中硒含量的多少对人体能吸收多少硒发挥了重要
作用。土壤是动植物和人类生存的基础，对研究区
富硒稻田土壤进行硒含量调査和硒的形态研究，探 讨富硒稻田土壤中硒的分布规律和特征，可以为解
析水稻籽实中硒的来源、迁移特点和转化方式提供 重要依据⑹。基于以上成果，本文对研究区所在 的疲王山镇水堺坝村的富硒土壤、水稻籽实硒含 量、土壤中硒的形态分析等进行初步研究，以期为 川南宜宾地区天然富硒土地资源开发利用与保护提
供一定的技术支持。
1研究区概况
四合扣兴文县位于宜宾市东南，地处东经东经104。 52'28"~105°21'23"，北纬 28°04'28" ~ 28°27'18"之
间，东南与叙永县相邻，南与云南省威信县接壤,
西接琪县，北与江安县毗邻。全县耕地面积
43& 63km 2o 地貌属盆南山山地地形，全县分为槽 坝、丘陵、低山、中山4个小地貌类型。
富硒土壤研究区位于兴文县西北角熨王山镇水
堺坝村项目核心试验区内（北纬30。33,22〃，东经
104°33,22H ）o 地貌类型以丘陵-中山为主，局部 形成百十余亩的冲积平坝，成土母质为奥陶系下统 湄潭组二+三段分化形成的冲洪积物，土壤质地以 亚砂土、亚粘土为主（图1）。研究区水田种植面 积为4.13hm 2，主要种植水稻、泽泻等作物。
|・|采样点位置 [-「|公路 F ¥ 呛 怦
图1研究区区域地质简图及采样分布图
Fig. 1 Regional geological sketch map of the study area and distribution of sampling
sites
2期王玉婷等：宜宾兴文县骐王山镇水田土壤中硒形态分布特征及研究3
2材料与方法
2.1样品采集与处理
土壤采样点布设于4.13hm2的核心试验田分布地块，表层土样按照地块亩数大小来均匀布样，采样密度约15件/hn?，样点分布在划分田块中心50m方圆内3~5个土壤样点组合而成，共采集样品57件。根据硒的土壤地球化学特征及土地利用方式提取了26件土壤样做硒的形态分析。
采样时先除去表面杂物，包括植物残留体、砾石、肥料团块等，均匀采集0~20cm土柱，封装布袋中（为防止污染，外套聚乙烯自封袋），编号。土壤样利用日照自然风干，除去碎石和砾石等杂物，粉
碎过20目尼龙筛，将加工好了的土壤样品装入聚乙烯塑料瓶中，外送分析。依据富硒土壤硒形态顺序提取量的测定要求，对提取的26件土壤样品通过玛瑙研钵慢慢研磨至全部通过200目尼龙筛，然后密封保存在聚乙烯袋⑺中待用。
2.2测试方法
2.2.1标准溶液的准备
硒标注储备溶液：市售单元素标准储备溶液（p=1000|xg/mL）o
硒标准工作溶液：移取1.OOmL硒标准储备溶液（NaBH*p=g/mL，分析纯及以上）于100mL 容量瓶中，加入5mL盐酸（p=1.18g/mL，分析纯及以上），用去离子水稀释到刻度，摇匀，溶液硒的浓度为10|xg/mL。
2.2.2土壤总硒的测定
准确称取0.5g土壤样品（精确至0.lmg）置于50mL高型烧杯中，用少量水湿润，加入10mL 硝酸，摇匀并盖上表面皿，置于电热板上低温加热分解；待剧烈作用停止后，揭开表面皿，加入2mL 高氯酸钾，再盖上表面皿，在95七~100戏条件下加热0.5h后，解开表面皿，蒸至刚冒白烟取下，趁热加入5mL盐酸，防止片刻，再加入10mL盐酸；将溶液用水移入50mL容量瓶中，加入5mL铁 盐溶液，用水
稀释至刻度，摇匀待测⑻。
2.2.3土壤硒的形态分析
本次硒的形态分析在参照瞿建国等亠⑹推荐的连续浸提取技术的基础上，采用四步五态连续化学浸提技术，由弱到强的选择性顺序提取富硒土壤中硒的五种结合态，并采用原子荧光光谱法测定硒的各种形态的量。
水溶态：称取0.500g土壤于100mL塑料离心管中，加入超纯水20mL，恒温振荡器中设定25弋，然后以2007/min的振速振荡1.5h，取出离心管并于丫/min的离心机上离心15min o将上清液倒出，用0.45jjim滤膜（不可用滤纸）抽滤后4七黑暗中保存备用。
可交换态：在上步含有残渣的离心管中加入10mL0.1mol/L磷酸盐缓冲液，恒温振荡器中设定25咒，然后以2007/min的振速振荡1.5h，取出离心管并于4OOOy/min的离心机上离心15min。以下步骤同上。
有机质结合态：在上步含有残渣的离心管中加入10mL0.1mol/L氢氧化钠溶液，恒温振荡器中设定90戏，然后以200r/min的振速振荡1.5h，取出离心管并于4000-y/min的离心机上离心15min o以下步骤同上。
硫化物/硒化物结合态：将上步提取有机质结合态硒的离心管连同残渣置于50七~60弋烘箱烘干，取出
冷却至室温后再离心管中磨细，加入0.5g（精确至0.lmg）KC103固体，搅拌均匀后置于通风橱中，缓慢准确加入10mL浓HC1，静置1.5h（期间轻摇数次），待反应完成后，在离心机上于40007/min离心20min，以下步骤同上。
残渣态：将上步装有剩余残渣的塑料离心管虚掩上盖子，置于60%烘箱中烘干，烘干残渣称取0.100置于25mL高温高压密闭消化罐中，加入2mL HNO3、0.5mL HF和ImL HC104，静置30min 后放入180咒烘箱中高温密闭消解18h以上。
最后，用原子荧光光谱法逐步分析各相态中的硒。测定时，按照AFS操作说明书规定条件启动仪器并调节至最佳工作状态，仪器启动后至少稳定30min o然后以5%盐酸（HC1）为载流，1%硼氢化钠为还原剂。等到连续载流进样读书稳定后，再 用标准系列零管进样，确定空白值。先绘制出标准曲线，然后再依次放入样品测定相关参数。每批试料测定时，同时测定试剂空白溶液和标准溶液。
3结果与分析
3.1水田土壤总硒分布特征
宜宾兴文县骐王山镇水田土壤总硒含量的平均值为0.725mg/kg，高于全国土壤平均值0.290mg/kg[11]的2.5倍，但未超过国家土壤环境质量标准关于硒含量的限定指标范围0.1mg/kg~1.0mg/kg[12]。本文从研究区挑选了5个水田耕作层土壤（0~ 20cm）采集的样品分析结果来分析（表1），从表
4四川环境40卷
金属表面镜面处理中得知，研究区水田土壤总硒含量变化范围在
吹管消声器0.57-0.86mg/kg之间，其中，含量在0.4~
1.Omg/kg的样品占100%，不存在含量在0.3~ 0.4mg/kg的样品，采集的土壤样品硒含量高且频率极为集中。依据谭见安从我国克山病带和低硒环境研究出发，划分的我国硒元素生态景观界限值M（见表2），可以看出，研究区的5块水田土壤属于高硒土壤即富硒土壤，且土壤以酸性为主。
表1研究区稻田土壤总硒和pH值含量统计表
Tab.1Statistical table of the total selenium and pH value(mg/kg)项目F1田块采样点F3田块采样点F7田块采样点F9田块采样点F10田块采样点土壤pH
本数881081145
最小值0.730.750.510.430.38 3.84
最大值0.930.950.81 1.000.887.34
平均值0.840.850.660.780.64 5.72
表2我国硒元素生态景观界限值问
Tab.2The limit value of Se in ecological landscape of China(mg/kg)土壤Se含量<0.1250.125-0.1750.175-0.450.45-3.0>3.0
划分等级缺硒少硒足硒高硒过硒
3.2水田土壤硒形态分布特征
为了清楚的了解研究区水田土壤硒的形态分布规律及特征，作者在研究区挑选了5个田块26件表层土壤样品进行了硒的形态分析测试分析，结果见表3、图2所示。从中可知研究区土壤硒的形态分布规律为：有机质结合态>残渣态>硫化物/硒化物结合态〉可交换态〉水溶态，其中，水溶态硒含量占全量比例为9.67%，可交换态硒占全量比例为13.7%，有机质结合态占全量比例为3&17%，比例最高，硫化物/硒化物结合态占全量比例为16.46%。研究区酸性土壤硒的形态分布特征与吴耀明等提出的在酸性土壤和富含有机质的土壤中硒以硒化物、矿物态硒、有机态硒为主，不易被植物吸收利用或须经微生物分解后，才能供植物利用［⑷的观点吻合。
表3五种形态硒含量的平均值（mg/kg）及占总硒的百分比
Tab.3The average content of five kinds of selenium(mg/kg)and their percentage in total selenium(%)
水溶态可交换态有机质结合态硫化物/硒化物结合态残渣态啊a
含量百分比含量百分比含量百分比含量百分比含量百分比
Fl田块采样点0.07327.080.10810.430.53251.20.14713.920.1817.370.86
F3田块采样点0.07649.020.09410.790.41946.90.11513.250.1720.040.73
F7田块采样点0.07489.980.11114.730.32739.580.10914.530.1621.190.66
F9田块采样点0.073211.680.09414.910.14523.050.15625.00.1625.370.57
F10田块采样点0.07410.580.11616.490.21930.140.1115.590.1927.20.68平均值0.0749.670.10513.470.32838.170.12716.460.17322.230.70
从图2可以看出，5个水田表层土壤的26个样品中具有相对稳定的硒形态分布模式，其中有机质结合态、硫化物/硒化物结合态为硒元素的主要赋存形态，分别占全量比例的38.17%和16.46%（表3）。残渣态含量较高量，约占全量比例的22.23%，其他各个形态的含量较低。由此可见，研究区有机质结
合态是水田土壤中硒的主要存在形态，这与瞿建国等［⑸研究结果相吻合。对研究区硒全量和硒形态分析数据进行相关性分析可知，有机质结合态的硒与土壤全量硒成正相关关系（图3）o上述分析表明，研究区土壤硒的富集与硒的有机质结合态的活动密切相关，有机质结合态的吸附是影响研究区土壤富硒的重要因素之一。
2期
王玉婷等：宜宾兴文县骐王山镇水田土壤中硒形态分布特征及研究
5
。残渣态
门硫化物/硒化物结合态
◎有机态
门可交换态
m 水溶态
kl
常
F
h J J ..M L--J .m >-
r:-J J
m
t-J ..,H ,:.M ..
F:.l ;
.M L :'J .F::.l E:]
-
-:]
-.17
/]•-....「
:.l sl
■?!;■-LI y ::1::j u ^s s
L M N
£■J . n .l-H L ■ J .F.l r -a
T S M _
7
6
5
43
29 1011 12 13 14 15 16 17 18 1920212223 242526 27
样品号
注：样品号中27为平均值
图2研究区水田土壤中不同形态硒含量分布
Fig. 2 The distribution of selenium contents in different combined forms in paddy soil in the study area
(M
耆
)
昭 Q
S W
44
土壤Se 有机质结合态(mg/kg)
图3 土壤硒有机质结合态与土壤硒全量相关关系卷纸筒
Fig. 3 The relationship between the contents of organic matter
binding state selenium and the total selenium in soil
3.3水田土壤硒的垂直分布特征
前人研究发现，硒在土壤垂向剖面中含量自下
而上呈逐渐升高且表层显著富集的特点。由图4可 知，研究区水田土壤硒的含量在垂向上呈现出持续
变化的趋势。其中，垂向剖面CM01与CM04 土壤 硒含量随着采样深度的增加而减少的态势，表明土
壤中生物积累作用大于淋溶作用所致；垂向剖面 CM02 土壤硒含量随着采样深度的增加呈现先减少
后陡增的态势，这种陡增的变化趋势可能受控于成
土母质，其生物积累作用和淋溶作用相等；垂向剖
面CM03 土壤硒含量随着采样深度的增加而增大, 该趋势表明土壤中生物积累作用小于淋溶作用所 致［冏。由此看出，垂向土壤剖面中硒的这种变化 趋势表明研究区土壤硒含量没有受到外源输入的影
响，主要受控于成土母质，且与土壤生物作用、淋 溶作用密切相关。
土壤Se 含量(mg/kQ
土壤 Se 含量(mg/kg)
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
(总)«廳
-120.-140-
-160.
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议