文章编号:1671-3559(2002)01-0084-08
收稿日期:2001 02 20
基金项目：国家自然科学基金(599775054)第一作者简介：男,1964年生，副教授，博士
刘福田1,2, 李兆前1, 黄传真1
(1.山东大学机械工程学院，山东济南250000;2.济南大学材料科学与工程学院，山东济南250022) 摘 要：金属陶瓷复合涂层技术是优越的现代材料表面处理技术和材料复合技术。对各种金属陶瓷复合涂层技术的主要内容、发展概况和技术特点进行了综述，对各种涂层技术的发展趋势进行了展望。关键词：金属陶瓷；涂层技术中图分类号:T G174.44
文献标识码:A
金属材料表层的物理化学性能对它的许多重要使用性能，如硬度、耐磨性、耐蚀性、耐热性和抗氧化性等都有决定性的作用。金属陶瓷涂层能改变金属基体外表面的形貌、结构和化学组成，并赋予基体新的 性能。利用在金属表面涂覆金属陶瓷涂层的方法，制备的既有金属强度和韧性，又有陶瓷耐高温、耐磨损、耐腐蚀等优点的复合材料，已成功地应用于航天、航空、国防、化工、机械、电力、电子等工业[1 5]。 金属陶瓷涂层材料的制备方法有很多种。随着科学技术的高速发展，各种涂层制备技术的发展水平都得到了很大的提高，涂层种类不断增多，涂层质量越来越好，用途日益广泛[6]。但是，各种涂层制备技术各自也都具有很大缺陷。本文将对各种金属陶瓷复合涂层技术及其发展情况进行综述。
1 热喷涂技术
热喷涂技术是通过火焰、电弧或等离子体等热源，将某种线材或粉末状的材料加热至熔化或半熔化状态，并加速形成高速熔滴，喷向基体，并在其上形成涂层，从而对材料表面性能(如耐磨性、耐蚀性、耐热性等)进行强化或再生，起到保护作用，并能对因磨损腐蚀或加工超差引起的零件尺寸减小进行修复。同时，还可以赋予材料表面以特殊性能(如电、光、磁等)。该技术是1910年由瑞士的M.U.Se
电子政务信息平台hoop 发明的，历经90年的历史，目前已广泛应用于航天、航空、航海、冶金、机械、石化、轻工等几乎所有工业领域以及日用品(如不粘锅、红外保健电热器等)。热喷涂技术的发展主要依赖于热喷涂方法的
不断开发和完善，现在生产实际中应用比较广泛的方法主要有火焰喷涂法(包括线材火焰喷涂、粉末火焰喷涂、超音速火焰喷涂、爆炸喷涂等)、等离子喷涂和电弧喷涂。60年代，火焰线材和粉末喷涂所占比例达到70%；随着等离子喷涂技术的发展及其在航空航天领域的应用，在80年代等离子喷涂技术占据了主导地位，超过50%，到20世纪末，等离子喷涂技术仍居主导地位，但由于高速火焰喷涂(HVOF)的发展,H VOF 将占据25%的市场比例，居第2位；电弧喷涂技术在70~80年代由于电弧的不稳定性而降至6%，随着其技术的不断完善并由于其经济性好、涂层性能比火焰喷涂层优越，上升至第3位。基于热喷涂市场的巨大潜力及其社会效益和经济效益，在世界范围内，热喷涂技术受到极大关注[4]。
热喷涂技术具有许多的优点：喷涂材料的成分不受限制可根据特殊要求予以选择，也可将不同的材料组成的涂层重叠，形成复合涂层；热喷涂过程中工件温度可保持在100~260 ，从而减少了变形、氧化和相变等，使材料本身的性能不被破坏或损失；被喷涂的构件尺寸不受限制；可自由选择涂层厚度；喷涂设备简单，可直接将设备搬至现场进行喷涂，操作工序少，效率高，涂层形成速度快。热喷涂方法也有一定的缺点，如喷涂作业环境差，粉尘污染严重，喷涂材料利用率低、难以制备厚度较大的覆层材料等[4~5]
。目前，热喷涂方法向着高能高速的方向发
展。
1 1 火焰喷涂技术
火焰喷涂[1,4,7,8~
16]
是最早得到应用的一种喷
涂方法。它利用气体燃烧发出的热量进行喷涂。火焰喷涂具有设备简单，操作容易，工艺成熟，投资少等优点。但是火焰喷涂涂层组织为层状组织，含较
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第16卷第1期2002年3月济南大学学报(自然科学版)
JOURNAL OF JINAN UNIVERSITY(Sci.&Tech.)Vol 16,No.1M ar.,2002
多的氧化物和气孔，而且混有变形不充分的颗粒，使得涂层结合不够致密。另外火焰温度一般为3000 ，使得火焰喷涂只适于低熔点的金属。因此，在普通火焰喷涂的基础上又产生出了爆炸喷涂、高速火焰喷涂等新技术。
爆炸喷涂于50年代由美国联合碳化钨公司(UCC)研制成功后就在航空航天领域得到了广泛应用。它是
利用氧和可燃性气体的混合气，经电火花点燃，在喷中形成爆炸高温，加热喷涂材料，并利用爆炸波产生的高压把喷涂材料高速喷向基体表面而形成涂层。爆炸喷涂形成的焰流速度高，颗粒速度大，可达2500ft/s，并产生冲击波。它使涂层更加致密、气孔率更低，而且冲击波的作用有利于残余应力的释放从而得到了高结合强度、高硬度、抗磨损的涂层。
高速火焰喷涂(HVOF)继爆炸喷涂之后就被发明，但直到1982年才以Jet-Kote!为商品真正商业化。目前，高速火焰喷涂主要指超音速火焰喷涂，由于火焰速度高，可以达到1500m/s以上，将粉末轴向送进该火焰，将喷涂粒子加热至熔化或半熔化状态，并加速到高达300~500m/s，甚至更高的速度，从而获得结合强度高、致密且表面光滑、空隙率低、化学分解少、氧化物含量少的高质量涂层。与等离子弧相比，超音速火焰由于温度低，约为3000 ，速度高，对于WC-Co系硬质合金，可以有效地抑制WC在喷涂过程中的分解。涂层不仅结合强度高，可以达到150Mpa，且涂层致密，耐磨损性能优越，其耐磨性大幅度超过等离子喷涂层，与爆炸喷涂相当，应用非常广泛。
1 2 等离子喷涂技术
等离子喷涂技术[1,4,9,17~26]是以高温高速的等离子射流为热源进行喷涂的。由于等离子射流高温区的温度可以达到10000K以上，能熔化所有的固体物质。因此，只要具有物理熔点的材料，都可以通过等离子喷涂形成涂层，可以形成涂层的种类及其应用极为广泛。等离子喷涂技术的发展可以认为主要集中在喷功率的提高和等离子射流中送粉方式的改良两个方面。
等离子喷涂层的性能，特别是机械性能，主要受涂层内扁平粒子间的结合控制，而等离子电弧功率的提高并不能有效提高粒子间的结合力，主要因为功率的提高不能有效的提高喷涂粒子的温度，而粒子温度是影响粒子间结合力的主要原因。为了有效提高粒子温度，可以通过降低等离子射流的速度，延长粉末粒子在等离子射流中的加热时间。因此，近来又出现了低速等离子喷涂。采用这种低速技术，不仅喷涂过程中沉积效率高，而且获得的涂层的硬度也比传统等离子喷涂高。高频等离子喷涂技术为典型的低速等离子喷涂法，由于速度低，粉末在等离子中的停留时间长，为通过反应热喷涂获得与喷涂材料不同的全新涂层提供了基本手段。随着等离子喷涂技术的发展和应用，涂层的可靠性越来越重要，喷涂过程的自动化以及智能控制，将有助于提高涂层的再现性，从而提高涂层的可靠性。
醇醚燃料1 3 电弧喷涂技术
电弧喷涂技术[4,9,27~33]是80年代再次兴起的热喷涂技术，应用领域广，受到许多部门的重视。电弧喷涂设备也在迅速发展与更新，成为目前热喷涂技术中最受重视的技术之一。电弧喷涂是在两电极间施加一定电压产生电弧，用电弧产生的热量使金属焊丝熔化，然后用压缩空气将熔化的金属雾化并呈微熔滴，以很高的速度喷射到工件表面，形成电弧喷涂层。电弧喷涂涂层也是层状组织，但由于电弧能量密度高，熔化粒子加热温度高，粒子变形量足够大，所以涂层的结合强度高于火焰喷涂；但是电弧的高温使得合金元素的烧损和蒸发严重，导致涂层中的合金元素减少，影响了涂层质量。近来由于药芯焊材的使用使得这一情况得以解决；另外电弧喷涂的材料必须是导电的材料，因此只适用于喷涂
金属及合金，而对陶瓷材料无能为力。
2 气相沉积技术
影响力评估
2 1 化学气相沉积技术
化学气相沉积(CVD)[6]是指在相当高的温度下，混合气体与基体的表面相互作用，使混合气体中的某些成分分解，并在基体表面形成一种金属/陶瓷的固态薄膜或镀层。按照化学反应时的参数和方法不同，可将其分为常压CVD法、低压CVD法、热CVD法、等离子CVD法、超声波CVD法、脉冲CVD法及激光CVD法等。化学气相沉积法有如下特点:(1)可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物涂层;(2)可以控制晶体结构和结晶方向的排列;(3)可以控制涂层的密度和纯度;(4)涂层的化学成分可以变化，从而可以获得梯度沉积物或者混合涂层;(5)能在复杂形状的基体上以及颗粒材料上涂制，也可以在流化床系统中进行;(6)涂层均匀，组织细微致密，纯度高，涂层与金属基体结合牢固。化学气相沉积也存在一定缺点，如涂层制备速度慢，涂层薄等,
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第1期刘福田，等：金属陶瓷复合涂层技术
这些缺点往往制约了它的应用。
2 2 物理气相沉积技术
物理气相沉积技术(PVD)[5]有离子镀法、溅射法和蒸镀法等。离子镀法是用电子束使蒸发源的材料蒸发成原子，并被在基体周围的等离子体离子化后，在电场作用下以更大动能飞向基体而形成涂层。这种涂层均匀致密，与基体材料结合良好。溅射法即以动量传递的方法将材料激发为气体原子，并飞出溅射到对面的基体表面上沉积而形成涂层。蒸镀法即蒸发镀膜，是用电子束使蒸发源的材料蒸发成粒子(原子或离子)而沉积在工件表面上形成涂层。该技术也存在涂层制备速度慢，涂层薄等缺点。
智能拼图随着科学技术的发展,CVD与PVD的界限已不甚分明，两者互相渗透,CVD技术中引入等离子活化等物理过程，出现了PACVD技术。PVD技术中也可以引入反应气体产生化学过程，从而更加完善了这两种涂层技术。
3 复合镀层
复合镀层就是在一定浓度的镀液中加入一些不溶性的陶瓷微粒，并进行搅拌，使之分散均匀，在进行电镀或化学镀的过程中，陶瓷微粒在镀层中被共析，成为金属陶瓷复合镀层。复合镀层从性能上分为机械复合镀层和光学复合镀层。从材料的构造上分为微粒弥散复合镀层、纤维增强复合镀层、化学镀复合镀层和层状复合镀层。复合镀层材料是一种增强材料，可以作为常温和高温的耐磨材料和抗蚀材料，并可用作切削工具，在航空和核工业等高技术领域及汽车工业中都得到广泛应用。但该技术制备
较大厚度的覆层材料比较困难。
4 溶胶-凝胶技术
溶胶-凝胶涂层技术[5,29~40]是利用易水解的金属醇盐或无机盐，在某种溶剂中与水发生反应，经水解缩聚形成溶胶(胶体粒子凝集构成网状并呈胶质状态)，将溶胶涂敷在金属表面，再经干燥、热处理后形成涂层。该技术获得的无机材料的形态有粉末、纤维、块状等。溶胶-凝胶法制备金属陶瓷涂层的特点是:(1)反应可在较低温度下进行;(2)能制备高纯度、高均质涂层;(3)其成分可用化学计量法精确控制;(4)适用于大面积物体上制作陶瓷涂层;(5)所需设备简单，操作方便。溶胶-凝胶法制备涂层的研究已经成为当今材料科学最为活跃的课题之一。20世纪70年代，溶胶-凝胶技术作为无机材料高新制造技术，倍受科技界和企业界的关注,80年就有人采用溶胶-凝胶技术在钢上制备陶瓷涂层，并探索了在850 且在氧化性环境中使用的情况。90年代，有人用T iO2、ZrO2及SiO2溶胶-凝胶陶瓷涂层在不同腐蚀环境中及1100 高温下在合金钢和超合金钢上作了研究，表明这些涂层起到了有效的保护作用。不锈钢虽广泛应用于化学工业、大气腐蚀及海洋环境中，但上述环境对不锈钢仍会造成腐蚀性破坏。在第九届国际溶胶-凝胶会议上，溶胶-凝胶法制备涂层薄膜的报告占报告总数的1/3以上，说明溶胶-凝胶法制备涂层薄膜技术已经引起了广大材料科学家的关注。目前，溶胶-凝胶法制备陶瓷涂层在金属基材上的应用很多，能提高金属的抗高温氧化性能和耐蚀性能。近年来溶胶-凝胶法制备涂层工艺研究已经取得了很大的进展，不仅能在不锈钢上制备薄涂层，与其它工艺(如磷化工艺、电泳工艺等)相结合，在碳钢
等基体上制备厚度达20 m的厚涂层，并且在制备有机、无机复合涂层方面也取得了很大进展。
5 自蔓延高温合成技术
自蔓延高温合成技术[3,41~45]是60年代末发展起来的一种制备各种新材料及进行材料复合的新技术，其基本原理是在金属基体上预置涂层，在压力下局部点火引燃化学反应，利用放出的热使反应持续进行，同时使基体金属表面短时间内达高温熔化，涂层与基体间通过冶金结合而制得高粘结强度的涂层。SH S技术巧妙地将材料的高温合成与涂层形成结合在一起，形成了一种新型表面改性方法。其独特之处在于可在钢基体上制备难熔硬质材料的熔敷涂层，并且具有工艺简单和生产成本低的优点。由于涂层厚度较大(近1mm)，在硬性磨料的磨损状态下具有很好的摩擦学性能。自1981年日本小田原修采用离心铝热法制备金属陶瓷复合钢管以来，由于其工艺简单，节省能源，成本低及性能良好等特点，倍受各国科技界与工业界的重视。但由于SHS 离心法本身的局限性，不能解决细长管(内径小于40mm)和异型管的内衬涂层问题。80年代中期，日本佐多延博等人开发出SHS铝热-重力分离法在弯管及变径管等异型管内制备了2~3mm厚的内衬氧化铝陶瓷复合钢管，拓宽了SH S法的工程应用前景。
气相输送SHS涂层法在基体表面涂覆涂层是一种新的SHS技术，前苏联对此进行了较深入的研
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究。通过调节气相输送控制涂层中的成分分布。该工艺对零件外型没有要求。现在，采用该工艺可以在45#钢钻套上涂敷FeB、CrB，在硬质合金刀具上涂敷TiN，石墨热压模具上涂敷CrC、Ni3Al等，涂层厚度可控制在5~150 m间。
自蔓延高温合成技术(SH S)应用中受原材料体系选择的限制较大，制备较大厚度(>几个mm)的致密覆层比较困难。
6 原位化学反应技术
原位反应法[5,45~47]制备涂层是指涂在金属表面的物质在一定条件下，通过反应生成一种或几种涂层材料，并牢固附着在金属表面，形成一层致密的保护层。原位反应法制备金属陶瓷复合涂层已显示出其独特的优点，它克服了金属与陶瓷间存在的不润湿、不粘附的缺点，可以获得很高的界面结合强度；减少了制备复合材料的生产步骤，增强相与母体合金的界面纯净，无吸附气体和氧化膜，二者相容性好，结合牢固；同时，该方法还具有工艺简单、操作方便、费用低的优点，发展前景较好。
另外，在金属涂敷铸造的基础上，开发出一种液态金属表面反应技术，即将含反应元素的特殊材料涂敷在铸型上，浇注时与高温金属液反应，在铸件的特定表面上原位生成含有大量增强相颗粒的表面复合材料。运用这种技术，在铸钢件上生成了厚度为3~4mm的Fe-VC表面复合材料。
7 高温点热源扫描技术
7 1 聚焦光束熔敷技术
近20年来，国际上在表面强化所采用的热源手段方面开展了大量的研究工作，从常规热源到激光等特种热源的应用研究十分活跃。自60年代末德国学者首次将聚焦光束用于连接技术领域以来，国际上对聚焦光束热加工技术已非常重视。90年代初俄罗斯学者又成功地将其应用于高强铸铁构件的表面强化技术领域，显示出了它在该领域良好的应用前景。
50年代初西德OSRAM公司研制出的大功率球形氙灯在60年代末被用于材料的加热目的，显示出氙灯辐射光源在材料热加工方面的工艺优越性。这种光源的功率大(可达10KW以上)，发光效率高，可瞬时启动，且发光稳定。氙灯辐射的光谱是波长为0 2~2 0 m的混合光，且0 8~1 0 m波长范围内的辐射含量达78%，可见光占12%，紫外线仅占10%，金属材料对这样的短波光谱的吸收率是很高的。另外，氙灯能将50~60%的电能通过极间放电转化为光辐射因而它的能量转换率远远高于激光等辐射光源。采用合理光学聚焦系统可获得能量密度达104W/cm2，焦点尺寸3~20mm的高质量聚焦光斑。
聚焦光束表面强化技术[48~50]在国际上于90年代初刚刚起步，因而无论是理论研究还是应用技术开发均处于探索性阶段。但初步的研究成果已表明，该技术具有以下特点:(1)处理层有足够厚度，熔凝处理的改性层可达1mm以上。(2)处理层熔宽大。熔凝处理的宽度可达10mm以上，远大于激光处理宽度。(3)结合状态良好，改性层内部、改性层与基体之间的冶金结合致密，不易剥落。(4)工艺操作柔性大。其功率、光斑形状和尺寸、扫描速度易调节，可与光导、机器人匹配，应用前景良好。
聚焦光束熔敷技术的主要缺点是设备结构与工艺过程比较复杂，制备较大面积的较厚覆层难度大。
等电位端子箱7 2 激光熔覆技术
激光熔覆[51~56]的试验研究可以追溯到70年代初。1974年底,Gnanamuthu提出申请激光熔覆一层金属于金属基体的熔覆方法专利。在70年代后半期至少有两个因素促进了该技术的发展，一方面是由于美国和欧共体国家出于对战略资源的担忧，另一方面是由于对半导体激光退火的广泛研究。到80年代初已发展成为材料表面工程领域的前沿课题。熔覆层的材料体系从具有某种性能或用途的金属、合金和特种合金逐步发展到陶瓷/金属复合涂层，甚至纯陶瓷涂层。
激光熔覆技术是指以不同的添料方式在被涂覆基体表面上放置选择的涂层材料，经激光辅照使之和基体表面一薄层同时熔化，并快速凝固后形成稀释度极低，与基体材料成冶金结合的表面涂层，从而显著改善基体材料表面的耐磨、耐蚀、耐热、抗氧化及电气特性等的工艺方法。激光熔覆涂层主要有耐磨涂层、耐蚀抗氧化涂层及热障涂层三大类。激光熔覆既改变涂覆基体表面的物理状态，又改变表面化学成分。激光熔覆层的质量和性能除与熔覆层材料的原始成分，基材的成分和性能密切相关外，还强烈地取决于熔覆工艺参数。
激光熔覆技术发展的一个主要里程碑是熔覆层材料添加方式的改进及其多样性。添加方式主要有
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第1期刘福田，等：金属陶瓷复合涂层技术
涂层预置和同步送粉两种类型。送粉法激光熔覆所需的最小比能小于预置法，因此可以充分利用能量。另一方面，还具有在不同形状和位置的基体上进行熔覆的工艺灵活性，更有意义的是通过控制粉末束流与激光束的相互作用位置可以控制熔覆材料和基体的熔化，从而实现熔点相差悬殊的涂层材料和基体间的激光熔覆。因此无论是从技术角度，还是生产效率角度，气动送粉法是激光熔覆中材料添加方式的主流。
与传统的涂层技术相比，激光熔覆具有以下优点:(1)冷却速度快(高达106 /s)，发生非平衡凝固，组织细小，固溶度增大，甚至产生亚稳相，超硬弥散相，非晶等;(2)热输入小，畸变小，涂层稀释度低，一般小于5%，与基体呈冶金结合;(3)粉末选择几乎没有任何限制，许多金属、合金、陶瓷能够熔覆到任何金属或合金上，特别是能在低熔点金属上熔覆高熔点合金;(4)能进行选区熔覆，材料消耗少，具有卓越的价格性能比;(5)光束瞄准，能够使难以接近的区域熔覆;(6)工艺过程易于实现自动化。
大量的研究表明，由于激光熔覆陶瓷/金属复合涂层显著的提高耐磨性，因而日益受到重视。激光熔覆层中的陶瓷相按硼化物、碳化物、氮化物和氧化物的顺序与液态金属的润湿性逐渐变差，并依工艺条件、陶瓷相种类、基体类型在金属熔体中具有明显的三种倾向，即完全溶解、部分溶解和完全不溶解。此外熔池对流和陶瓷/基体密度差导致未溶和部分未溶的陶瓷相粒子与凝固前沿固/液界面发生相
互作用，使陶瓷/金属复合涂层的凝固组织更为复杂。研究表明，涂层具有明显的三个区域，即熔覆层、过渡层和基体热影响区。
激光熔覆技术十几年的发展已经显示出了良好的应用前景，但也存在着在工业生产中推广应用的制约因素，其中最为突出的是设备的一次性投资大、运行成本高，尤其是大面积熔覆时，由于光斑尺寸小而必须采取搭接工艺措施，提高了冶金缺陷产生的几率；另外，该技术制备厚度较大的覆层材料困难很大。
8 液相烧结技术
8 1 真空液相烧结技术
真空液相烧结涂层[57~58]是一种现代表面涂层新技术，采用该技术可在金属表面得到耐磨抗蚀的金属/陶瓷复合涂层，这种涂层有以下优点：没有微裂纹和微气孔，是一种连续密闭的涂层，其防锈耐蚀性优于电镀层和热喷涂层；涂层的厚度范围很宽，薄可以是0 05mm，厚可达到16mm，薄涂层一般作防腐抗蚀和抗氧化之用，厚涂层一般作耐磨和修补工件表面缺陷之用；真空熔结涂层的成分可根据需要调整，涂层硬度可在一定范围内变化，其硬度上限可达H RC70以上，这是其它涂层工艺难以达到的，且涂层硬度分布均匀，不象堆焊层的硬度分布那样不均匀。
真空液相烧结涂层的材料有钴基合金、镍基合金、铁基合金以及硬质陶瓷相组分，通过真空熔结过程在涂层中形成硬质陶瓷相化合物，分散在合金基体中，提高材料的硬度和耐磨性。真空液相烧结合金涂层一般为弥散强化型合金，析出相主要有硼化物、碳化物和硅化物，硼化物、碳化物起弥散强化作用。合金基体和弥散分布其中的硼化物、碳化物使合金涂层具有良好的耐磨、耐蚀、耐热和抗氧化性能。
真空液相烧结工艺制备涂层的基本过程为：涂层原料粉按预定成分比例配料并混合均匀，加入有机粘结剂制备成料浆；对基材的涂覆面进行清洗，以去除油污和氧化皮；将料浆涂敷或喷刷于清洗过的表面上，烘干，使有机粘结剂中的溶剂挥发掉，然后在真空下将试样快速加热到熔结温度，保温适当时间，在真空炉中冷却。涂层的熔结温度设定在基材熔点以下，而在涂层固相温度以上，在该温度下合金涂层处于熔融状态，使涂层与基材之间形成牢固的冶金结合。
真空液相烧结法制备金属陶瓷复合涂层时，通常采用料浆涂敷或喷涂工艺，而此时料浆的制备[59]非常关键。料浆法在工艺上的优点是:(1)可在零件上局部涂敷涂层(如在修理时或在摩擦部件内);(2)饱和过程的工艺性能较好;(3)可用较简单的方法制取复杂的多组分涂层;(4)可在操作过程中使涂敷零部件和零部件过热结构复原两个过程同时进行，方法是选择相应的热处理制度;(5)在具有扩展平面的大型零件上涂敷涂层时，特别是在需要局部饱和的条件下，料浆法的经济效益很高。
料浆法制备牢固涂层的最适宜的介质就是真空
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