Raymond P.Racher
Almatis Inc.
501West Park Road
Leetsdale,PA15056,USA
Robert W.McConnell
Almatis Inc
4701Alcoa Road
Bauxite,AR72011USA
Andreas Buhr
Almatis GmbH,
网页抓取数据Olof-Palme-Str.37,
D-60439Frankfurt/Main
Germany
摘要
优质钢的生产要求钢在钢包中进行更多的处理。这对钢包用耐火材料有显著的影响，例如需要透气砖等高性能功能耐火材料。增加出钢温度，较长的停留时间，侵蚀性更强的二次冶炼等操作的改变要求耐火材料衬更薄，寿命更长。这些综合因素重新唤起了对镁铝尖晶石研究的兴趣。 镁铝尖晶石已经作为各种类型用于炼钢用耐火材料很多年了。本文阐述了尖晶石的生产、理化性能和使用性能，也讨论了尖晶石应用的进展情况。
1 引言
本文讨论了镁铝尖晶石的结构、性能和应用，尤其描述了镁铝尖晶石在生产洁净钢用耐火材料上的优点。
镁铝尖晶石由于强的抗渣侵蚀性、优良的抗热震性和高温强度高等特点，越来越多的被应用于炼钢用耐火材料。20世纪60年代中期最初生产的尖晶石耐火材料是通过氧化铝和镁砖中的方镁石的原位反应制备的，用于水泥窑的内衬。高质量的预合成尖晶石使得发展优质不定形耐火材料和耐火砖成为可能。 2 性能比重瓶法
2.1 结构
镁铝尖晶石是具有相同晶体结构的氧化物中的一种，这种晶体结构称为尖晶石结构。尖晶石组有二十多种氧化物，但只有很少数是常见的。尖晶石组的结构式是AB2O4，这里A代表二价金属离子，例如镁、铁、镍、锰和/或锌，B代表三价金属离子，例如铝、铁、铬或锰。除非特别指明，本文的尖晶石表示MgAl2O4，矿物尖晶石是二元系统MgO–Al2O3的唯一化合物。
尖晶石族矿物的明显特征是，它是一种组分可被替代的固溶体，尖晶石组分中一种或两种都可以被这组矿物中的其他组分大量的代替，而且是在晶体结构不改变或晶格没有任何变形的情况下。镁离子和铝离子都可被较小尺寸的其他离子代替，保持电化学平衡。因此尖晶石族矿物有很多种固溶体。另外，随温度的增加，MgAl2O4相区域增加，尤其是朝着氧化铝含量较高的方向增加。通过这个结构中金属离子和氧离子的空位保持电化学平衡。以后将讨论这一特征，它在尖晶石抗钢渣的侵蚀上起很重
要的作用。
2.2 物理性能
镁铝尖晶石的熔点是2135℃，是熔点较高的耐火材料。表1是MgO、Al2O3和尖晶石相的体积密度、热膨胀系数和热导率的对比。这些相在热膨胀系数上的差别体现出尖晶石优异的抗热震性。MgO和Al2O3生成尖晶石时，密度下降，体积增加，这使我们想到了技术应用上，例如生产浇注料，在浇注料里，MgO和Al2O3原位反应生产尖晶石。在下面的文章里，我们将更加详细的讨论这些效应和它们对使用性能的影响。y字裤
表1尖晶石，MgO和Al2O3的热性能和物理性能[1]
尖晶石MgAl
2O
4
方镁石MgO刚玉Al
2
O
3
体密(g/cm3) 3.58 3.58 3.99
热导率(W/m·K)
5.97.1
6.3
热膨胀系数
(dL/L.K.10^6)7.613.58.8
3 制备
作为耐火材料原料的尖晶石的天然资源还没有发现，因此尖晶石必须通过合成来制备。尖晶石生产的两个主要途径是烧结和电熔。大多数耐火材料使用的尖晶石是由高纯合成氧化铝和化学级氧化镁来合成的。烧结尖晶石在竖窑中合成，电熔尖晶石在电弧炉中合成。因为从动力学上说形成固态尖晶石是
非常困难的，所以要求原材料很细、反应活性大。烧结合成尖晶石的优点是它是一个连续的陶瓷过程，喂料速度可控，窑内温度分布均匀，可以生产出晶粒尺寸为30-80µm 和气孔率较低(<3%)的非常匀质的产品。另一方面，电熔生产尖晶石是一个典型的批量生产过程。大的晶锭需要很长的冷却时间，导致倒出的晶锭在冷却过程中微观结构不均匀。外部的尖晶石冷却速度比内部的快，晶体尺寸比内部的小。杂质因熔点最低集中在晶锭中心。因此，匀质的电熔尖晶石材料只有通过已加工材料的仔细挑选才能获得。
使用高纯原材料的另一个优点，是所得材料的杂质含量很低 (MgO+Al2O3 >99%), 尤其是氧化硅含量，这样尖晶石的高温性能很好。矾土基尖晶石已经根据它的几种合成原料进行了评估。Moore et al[2]在实验室合成的矾土和水铝石基尖晶石与合成的氧化铝基尖晶石相比，表现出高的蠕变速率。这是由于矾土中杂质(SiO2,TiO2, Fe2O3, 碱金属)在骨料中形成较多的玻璃相。矾土基尖晶石没有合成氧化铝基尖晶石的性能好，所以它只能用在抗侵蚀性和高温强度要求不高的环境下。
4 产品类型
红外线烤箱工业尖晶石产品以化学计量比Al2O3/MgO=28.2/71.8作为分界点分为两类，见图1。富镁尖晶石MR66含有过量MgO，而富铝尖晶石AR78和AR90含有过量氧化铝。由于尖晶石相区在高达1900°C下，含90% Al2O3的尖晶石相可以生产，并通过快速冷却保持。在较低温度下，例如炼钢过程的1600°C，A
R90的高铝含量变得不稳定，形成了尖晶石和游离刚玉(Al2O3)的混合物。AR78尖晶石相在1600°C 保持稳定。对于富镁尖晶石，尖晶石相固溶体更少了，因此MR66含有微量的方镁石（MgO）。
图1氧化镁-氧化铝相图[3]和典型尖晶石性能（安迈）
MR66AR78AR90
MgO含量(典型值，%)32.0–33.522.0–23.09.0–10.0封胶机
体积比重(典型值，g/cm3) 3.26–3.29 3.25–3.29 3.38–3.42
显气孔率(典型值，%) 1.2-2.0 1.5-2.0 1.5-2.5
4.1 富镁尖晶石(MR)
微量的方镁石可以调控富镁尖晶石的性能和应用。因为MR66不含游离氧化铝，所以当MR66被加入到镁砖中不会进一步形成尖晶石，不会出现不希望的体积膨胀。镁砖中加入MR66，例如水泥窑用镁砖，会明显提高镁砖的抗热震性(TSR)，在世界各地它取代了铬矿的加入，解决了含铬耐火材料的有害问题。因为尖晶石比方镁石的热膨胀系数小，这导致了微裂纹的产生，阻碍了裂纹的扩展，所以提高了TSR。
由于MR66中的微量的MgO的存在，使得富镁尖晶石不能用于含水系统（例如浇注料）。因为方镁石的水化会生成水镁石(Mg(OH)2), 它的体积改变会导致浇注件中裂纹的产生。富镁尖晶石用于水泥窑，尤其是在灰圈和烧成区部位。
4.2富铝尖晶石
富铝尖晶石在尖晶石中的比例最大，因为它被用作炼钢用耐火材料的组分。主要利用它的两个性能：热性能（例如高温强度和抗热震性的提高）和对炼钢渣的抗侵蚀性。高铝浇注料中加入高纯富铝尖晶石可以明显提高高温强度，如图2所示。
图2 含尖晶石的高铝浇注料的高温抗折强度雷达信号
通常使用的材料中尖晶石的质量分数为15%-30%，相应于MgO的质量分数为4%-10%。Franken等人[4]报道了关于烧结尖晶石耐火材料应用的最新进展，例如在钢包上的应用，高硅(1.0%SiO2)尖晶石砖的寿命比低硅(<0.1%SiO2)尖晶石砖的寿命缩短了60%。这表明，材料的高性能只能寄希望于高纯的合成原材料。
图3 AR78晶粒组成和抗渣侵蚀反应
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