2019年第17期广东化工
第46卷总第403期www.gdchem·43·电解液用量对磷酸铁锂扣式半电池性能的影响 梁明敏，罗婷，刘桐妍，陈文豪
(佛山市德方纳米科技有限公司，广东佛山528500)电缆挂钩
Effect of Electrolyte Dosage on Performance of Lithium Iron Phosphate Buckle
Semi-battery
Liang Mingmin,Luo Ting,Liu Tongyan,Chen Wenhao
毛发湿度计(Quality Assurance Department Foshan Dynanoni Co.,Ltd.,Foshan528500,China)
Abstract:This paper mainly explores the effect of electrolyte dosage on the performance of lithium iron
phosphate buckle semi-battery.Through the comparison experiment of first charge and discharge ratio capacity test at0.1C,charge and discharge cycle test at1C and large magnification charge and discharge ratio capacity test,it is found that the influence of electrolyte dosage on the performance of buckle semi-battery is mainly reflected in the charge and discharge cycle test,And the effect on the first charge and discharge ratio capacity test is not obvious.
Keywords:LiFePO4；electrolyte volume；cathode material
随着能源与环境问题的日益突出，锂离子电池的应用越来越广泛，磷酸铁锂行业也得到了快速的发展。由于扣式半电池组装相对简单，测试时间较短，而且能够提供大量有价值的实验数据，所以实验室常用扣式半电池对材料进行容量测试来初步评估材料的性能。而电解液作为锂离子迁移和电荷传递的介质，在锂电池的正负极间起到传递离子的作用，是锂离子电池不可缺少的重要组成部分，是锂电池获得高容量、高电压、高循环性能等优点的保证。在测试评估过程中，不但要选择合适的电解液体系，还需加注恰当的电解液用量，才能使电池的优异性能得以体现。本文主要研究电解液加注的量对磷酸铁锂扣式半电池性能的影响，通过一系列实验确定最佳的量，为实际检测提供有价值的参考依据。1实验方法 1.1仪器与试剂
仪器：M12-160-1-DZ型Li-ion电池涂布机(北京七星华创公司)、行星式球磨机(QM-3SP04南京大学仪器厂)、LS800S真空手套箱(成都德力斯公司)、MSK-110液压封口机及MSK-T10切片机(深圳科晶智达公司)，AUW120D电子分析天平(精确度d=0.00001 g日本岛津集团)、CT2001A蓝电电池测试系统(武汉蓝电电子公司)；
试剂：聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙炔炭黑(SP)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、磷酸铁锂粉末(德方纳米公司)、电解液为1mol L-1LiPF6的EC/DMC/EMC/VC混合溶液；
1.2正极片制备
变电站模型按照适当的质量比分别称取聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙炔炭黑(SP)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、磷酸铁锂粉末混合制浆。浆料搅拌均匀后，使用涂布机均匀涂覆在铝箔上，然后使用130摄氏度烘箱烘干15分钟，利用切片机切成直径为14mm的圆形正极片，然后把已称量的正极片放入130摄氏度烘箱中烘烤3小时。1.3扣式半电池组装
在水和氧气含量都小于等于5PPM的惰性气体手套箱中，以磷酸铁锂正极片作为正极，金属锂片作为负极，选用CR2032作为外壳，利用垫片与弹片作支撑，用聚丙烯微孔薄膜作为隔膜，使用1mol L-1LiPF6的EC/DMC/EMC/VC溶液作为电解液，进行扣式半电池组装。
煤仓疏松机
由于注液量直接影响电池内阻，注液量较少会引起电池内阻偏大，从而影响电池的容量发挥。为了验证电解液加注的量对扣式半电池性能的影响，现在设计如下实验，在组装过程中按照6个不同的梯度分别对电池加注30mg、60mg、120mg、180mg、240mg、350mg的电解液，其中350mg是CR2032扣式电池的电解液最大加注量。
1.4电池测试：
把制作好的试验电池，在26±2℃条件下，用锂离子电池充放电测试系统进行测试，充电终止电压3.75V，放电终止电压2.00 V，标称比容量：150mAh/g。测试项目如下：
(1)分别对试验电池进行0.1C首次充放电测试；
(2)分别对试验电池进行1C充放电循环测试，循环次数为200次；
(3)分别对试验电池进行1C/1.5C/2C/2.5C/3C大倍率充放电测试；
2结果与讨论
2.1电解液用量对扣式半电池0.1C首次充放电比容量的影响：
6个不同梯度的实验电池，静置3小时后，进行0.1C容量测试，采用0.1C恒流恒压充电至3.75V，截止电流为0.05mA，静置5分钟后，采用0.1C恒流放电至2.0V，然后根据对应电池的正极活性物质重量计算出其充放电比容量，测试结果的平均值见表1。
表10.1C首次充放电比容量平均值
[收稿日期]2019-06-12
[作者简介]梁明敏(1987-)，男，佛山人，大专，主要从事锂电正极材料检测工作。
广东化工2019年第17期·44·
www.gdchem 第46卷总第403期
图10.1C 首次充放电电压-比容量曲线图
Fig.1First charge and discharge voltage-specific capacity graph at
0.1C 从测试结果分析，加注重量为30~350mg 电解液的CR2032扣式半电池，其0.1C 首次充放电比容量差异较少，差异值在1.5mAh/g 以内。在不同时间段分别进行实验，其测试结果波动不大，比较稳定。但是在实验过程中，加注电解液用量为30mg 的电池，由于电解液用量较少，对电池的浸泡不够
充分，当电池进行充放电测试时，随着电池内部温度的升高，电池内阻会不断变大，导致电池容易出现异常，影响电池成功率。由图1可见，电解液加注的量对电池0.1C 首次充放电比容量测试影响不明显，但是在日常实验中，电解液加注量应达到120mg 以上，使电池能够得到充分的浸泡，可充分利用活性物质的容量，获得稳定可靠的容量数据。
2.2电解液用量对扣式半电池1C 循环性能的影响：
把6个不同梯度的实验电池，静置3小时后，进行1C 循环测试，采用1C 恒流恒压充电至3.75V ，截止电流为0.05C ，静置5分钟后，采用1C 恒流放电至2.0V ，静置10分钟后，跳转到1C 恒流充电，如此循环200次，然后根据测试得到的容量计算保持率，测试结果见图2
。
图21C 循环测试放电容量保持率对比图
Fig.2Comparison diagram of discharge capacity retention rate for
cyclic testing at 1C 通过实验得到，梯度为30mg 电解液用量的电池循环性能极差，通常循环2至3次就会出现异常，主要原因在于电解液过少，在长时间的充放电循环测试过程中，电池内部发热量增大，加速了电解液的分解和挥发，而内阻也随着温度的变化不断增大，使得电池循环性能的恶化速度变快，电池寿命变短，内部出现短路。梯度为60mg 电解液用量的电池循环到第35次时，放电容量的保持率为86.9%，而后容量出现急剧下降。梯度为350mg 电解液用量的电池循环到第150次时，放电容量的保持率为80.2%，而加注120mg 、180mg 、240mg 电解液用量的电池循环效果相对差些，循环到80~100次时放电容量开始出现急剧下降，电容量的保持率降到80%以下，由此可见，梯度为240mg 电解液用量的电池在长期测试充放电循环性能时，电解液用量也略显不足。从图2可见，电解液用量对扣式半电池循环测试性能的影响很明显，随着电解液用量的增加，电池循环性能恶化的速度减慢，电池循环的次数也随之增加，电池放电容量下降的速度也逐渐减慢，循环寿命得到延长。
2.3电解液用量对扣式半电池大倍率充放电性能的影响
梯度为60mg 、120mg 、180mg 、240mg 、350mg 电解液用量的电池，在静置3小时后，进行大倍率充放电测试，分别采用1C/1.5C/2C/2.5C/3C 恒流恒压充电至3.75V ，截止电流为0.05C ，静置5分钟后，采用1C/1.5C/2C/2.5C/3C 恒流放电至2.0V ，然后根据对应电池的正极活性物质重量计算出其充放电比容量，测试结果见表2。
表2倍率测试放电比容量
Tab.2
Magnification test discharge ratio capacity
电解加注重量/mg
倍率测试放电比容量(mAh/g)1C 1.5C 2C 2.5C 3C 60137.78130.60122.12116.62110.40120136.49128.43122.56118.98116.91180135.71128.38122.66118.84116.50240135.76130.24124.27116.90115.51350136.66128.23123.29117.86116.20min 135.71128.23122.12116.62110.40max 137.78130.60124.27118.98116.91极差
殊胜诃子2.08
2.37
2.15
2.36
6.52鲜奶搅拌机
图3倍率测试放电比容量对比图
Fig.3Magnification test discharge ratio capacity comparison chart 从测试结果分析，在1C 和1.5C 倍率测试实验中，加注不同电解液用量的电池的比容量没有出现明显的升降趋势，只是在一定范围内波动。而在大于2C 倍率的测试中，随着电解液用量的增多，电池的比容量有小幅度的上升，但达到一定电解液用量后比容量趋于稳定。在3C 倍率测试中，60mg 电解液加注量的电池出现放电比容量偏低的现象，由此可见，电解液用量过少，对电池的浸泡不够充分，电池内阻偏大，电池进行大倍率测试时容易出现放电容量偏低。
3结论
通过对不同电解液用量的扣式半电池进行0.1C 首次充放电比容量测试、1C 充放电循环测试和大倍率充放电比容量测试实验，我们发现电解液用量对扣式半电池性能的影响主要体现在充放电循环测试，电解液用量过少，在长时间的充放电循环测试过程中，电池内部发热量增大，加速了电解液的分解和挥发，而内阻也随着温度的变化不断增大，使得电池循环性能的恶化速度变快，电池寿命变短，循环性能差；而对首次充放电比容量测试影响不明显。实验表明，对扣式半电池进行首次充放电比容量测试，在电解液用量为120mg 以上，会获得比较稳定可靠的容量数据，而对扣式半电池进行充放电循环测试，在电解液用量为350mg ，可获得更好的循环性能。此电解液加注量可为日常评估实验提供有价值的依据，避免在测试过程中因电解液用量过少而影响电池的性能。
参考文献
[1]杉杉科技技术支持中心．锂离子电池对电解液用量的需求及电解液用量对电池性能的影响[J]．《化学与物理电源系统》，2010-06-11，17期．[2]高强，吕洪，等．片状LiFePO 4/C 正极材料制备及其电化学性能研究[J]．化工学报，20181395．
[3]梁广川，等．锂离子电池用磷酸铁锂正极材料[M]．出版地：科学出版社，2013-06-01．
(本文文献格式：梁明敏，罗婷，刘桐妍，等．电解液用量对磷酸铁锂扣式半电池性能的影响[J]．广东化工，2019，46(17)：43-44)
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