第51卷第12期 辽 宁 化 工 Vol.51，No.12 2022年12月 Liaoning Chemical Industry December，2022
收稿日期： 2021-03-23
李 霞
（长治市综合检验检测中心， 山西 长治 046000）
摘 要：采用带有双柱串联-反吹系统的气相谱仪对车用汽油中苯含量进行分析和研究。实验结果表明，苯校准曲线具有良好的线性关系，相关系数为1；检出限为0.009 3%，远远小于0.1%；对标准样品苯体积分数为1.25%进行准确度分析，回收率为100.6%；对92号车用汽油进行7次重复测定，平均值为0.49%，标准偏差为0.007，相对标准偏差为0.01%。因此，《车用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量测定法 气相谱法》（SH/T 0713—2002）完全适用于汽油中苯含量的测定。该法具有操作简单、检出限低、准确度和精密度高等优点，是汽油中苯含量测定的可靠方法。 关 键 词：气相谱；车用汽油；苯 中图分类号：O657 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2022）12-1804-03
快速厌氧胶
随着我国经济的发展，汽车保有量大幅增加，车用汽油消费量也随之飞速增长。据相关统计，2020年我国汽车保有量达到2.81亿辆，汽油消费量为1.27亿t ，车用汽油的质量是影响机动车尾气排放的重要因素[1]。车用汽油主要由直馏汽油、催化裂解汽油、催化重整汽油、烷基化汽油等组分调和而成的C 4~C 12烃类混合物。苯主要来自于催化裂解和催化重整过程，苯的存在能够提高汽油产品的辛烷值[2]，但同时也具有极强的致癌作用，世界卫生组织国际癌症研究机构已将苯定为I 类致癌物，使用含苯较高的汽油会严重损害人体健康[3]。此外，国VI 质量标准相对国V 车用汽油标准，最大的区别就是降低了汽油当中烯烃、芳烃、苯含量，其中苯体积分数由≤1%调整为≤0.8%[4]。
气相谱法是常用的多组分混合物分离分析方法之一，具有分离效率高、灵敏度高、分析速度快等优点，能够较准确的对未知物质进行定性和定量研究，广泛应用于石油加工、食品加工及检验、医疗卫生、环境保护等领域。气相谱法在定性时可利用标准物质特定直接对照、利用文献值对照、利用保留值规律[5]
；定量分析方法有归一化法、内标法、外标法和内标标准曲线法[6]。
GB 17930—2016中车用汽油VI 规定苯体积分数不大于8.0% [7]，SH/T 0713—2002中苯含量的测定范围为0.1%~5%（V /V ）[8]。因此，本文采用气相谱法对苯含量检出限及车用汽油样品进行测定，
研究SH/T 0713—2002法和双柱串联-反吹系统对苯含量测定的适用性。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
Agilent Technologies 7890B GC System （安捷伦科技有限公司），移液（50 μL ，eppendorf ），容量瓶（25 mL ，天波）。FJ-3谱参考样（石油化工科学研究院），苯、丁酮（内标物）、异辛烷，纯度99%以上。所用汽车样品为市售车用汽油。 1.2 气相谱仪谱条件
检测器类型：氢火焰离子化检测器（FID ）。 进样口：温度250 ℃；流量28 mL·min -1
；隔垫吹扫流量3 mL·min -1
。
柱箱：温度120 ℃，运行18 min 。
FID 检测器：温度300 ℃；气流量350 mL·min -1
；气流量30 mL·min -1
；尾吹气流量2 mL·min -1
。
进样量：1 μL 。 1.3 实验原理
样品中加入丁酮（MEK ）作为内标物，然后导入一个有串联双柱的气相谱仪中。样品首先通过一个装有非极性固定相的谱柱，组分依据沸点顺序分离。辛烷流出后，反吹非极性柱，将沸点大于辛烷的组分反吹出去。辛烷及轻组分随后通过一个装填有强极性固定相TECP 的分析柱，来分析芳烃和非芳烃化合物。流出的组分用火焰离子化检测器检测，用记录仪记录。测量峰面积，并根据内标物
第51卷第12期 李霞：气相谱法测定汽油中苯的实验研究 1805
计算浓度[8]。
1.4 实验过程
1.4.1 标准曲线的测定
本文采用内标标准曲线法进行测定。将FJ-3苯标准溶液置于气相谱样品盘中，苯的体积分数分别为：5.00、2.50、1.25、0.67、0.12，按SH/T 0713—2002中苯含量测定方法进行测定。
1.4.2 检出限测定
用异辛烷作为空白试剂进行测定，看是否有目标物出现。预估苯体积分数检出限为0.1%，将50 μL 苯加入至25 mL容量瓶中，加入1 mL丁酮，用异辛烷定容至刻度，配制苯体积分数为0.2%的样品，进行7次平行测定，计算检出限。判断其合理性，若样品浓度超过计算出的方法检出限的10倍，或者样品浓度低于计算出的方法检出限，调整样品浓度进行重新测定，然后计算两批测定的方差，计算检出限[9]。
1.4.3 准确度测定
选取校准曲线中间浓度点1.25%进行苯含量回收率试验分析，按SH/T 0713—2002中苯含量测定方法进行测定，考察方法的准确度[10]。
1.4.4 车用汽油样品精密度测定
将92号汽油样品重复进行7次测定进行精密度实验。精确量取1.0 mL丁酮，倒入25 mL的容量瓶中，将汽油样品定容至刻度，使其充分混合，上机进行测定
2 实验结果与讨论
1）以苯和内标物丁酮的峰面积比为横坐标，体积分数比为纵坐标做校准曲线，其测定值如表1所示。经计算，苯回归方程为：y=1.960 9x+0.000 6，R2=1.000 0。从图1可以看出，该校准曲线呈良好的线性关系，可作为样品测定用校准曲线。
表1 FJ-3谱参考样中苯及丁酮测定值
级别 苯体积分数/% 苯峰面积 丁酮体积分数/% 丁酮峰面积
1 5.00 677 190.00 4.00 275 730.00
2 2.50 345 610.00 4.00 28
3 860.00
3 1.25 170 660.00 4.00 279 170.00
4 0.67 91 643.00 4.00 274 520.00
5 0.12 1
6 773.00 4.00 273 560.00
2）用异辛烷作空白试剂测定，无目标物出现。根据HJ168—2010中空白试验中未检出目标物质进行苯体积分数检出限测定。本实验预估苯体积分数检出限为0.1%，按照样品分析的全部步骤，对含量为预估值的2倍的样品进行7次测定。苯体积分数为0.2%的样品7次平行测定结果如表2所示。
图1 校准曲线
表2 含苯体积分数为0.2%的样品测定值
序号 保留时间/min 苯峰面积 苯峰高 苯体积分数/%
1 9.10 26 088.16 1 186.50 0.191
2 9.08 24 558.54 1 125.00 0.191
3 9.08 26 658.25 1 228.12 0.191
4 9.08 23 900.62 1 090.3
5 0.194
5 9.08 2
6 272.50 1 202.39 0.201
6 9.09 2
7 172.01 1 241.25 0.200
7 9.08 23 365.47 1 063.51 0.195
经计算，苯体积分数为0.2%的样品7次平行测定结果标准偏差SD=0.004 27%，根据公式MDL=t （n-1，0.99）×3.143=0.013 4%。本次测定样品理论浓度苯体积分数为0.2%，而样品浓度0.2%超过计算出的方法检出限的10倍，因此需调整样品浓度进行再次测定。
预估苯体积分数检出限为0.1%，配制预估量4倍的苯含量溶液：将100 μL苯加入至25 mL容量瓶中，加入1 mL丁酮，用异辛烷定容至刻度，配制体积分数为0.4%的样品，7次平行测定结果如表3所示。
表3 含苯体积分数为0.4%的样品测定值
序号 保留时间/min 苯峰面积 苯峰高 苯体积分数/%
1 9.08 53 105.21
2 424.98 0.388
2 9.08 51 370.85 2 347.74 0.387
3 9.08 55 644.78 2 558.17 0.393
4 9.08 52 592.11 2 407.44 0.387
5 9.08 54 707.82 2 517.03 0.390
6 9.08 51 009.29 2 328.29 0.384
7 9.07 53 357.28 2 439.69 0.392
根据含苯体积分数为0.2%与0.4%的样品7次平行测定结果，计算其平均值与方差，如下所示：
1806 辽 宁 化 工 2022年12月
0.195%A X =; 2
智能浴缸
1.571*10
A S =×10-5 0.389%
B X =; 268.57110B S -=⨯
22/ 1.833 3.05A B S S =＜
3(3.48510)%P
S -=⨯
MDL = t （V A
+V
B ,0.99
）
×Sp =2.681×Sp =0.009 3
式中： MDL —方法检出限；
V A —差较大批次的自由度，nA -1； V B —差较大批次的自由度，nB -1； S p —组合标准偏差；
t —自由度为置信度为99%时的t 分布。
3）苯标准样品5次测定结果如表4所示。该标样理论值为1.25%，经计算，苯体积分数平均值为1.257%，回收率为100.6%，与郭玉屏、周婷婷等的研究结果一致[11]。表明该分析方法准确、可信。
表4 苯体积分数为1.25%的标准样品测定值
序号 保留时间/min 苯峰面积 苯峰高 苯体积分数/%
1 9.08 171 035.94 9 349.83 1.257
2 9.07 170 424.61 9 305.55 1.257
3 9.05 155 889.45 8 468.75 1.252
4 9.06 159 323.14 8 714.37 1.25
5 5
9.07
184 051.17
10 219.66
1.265
4）将市售92号汽油样品重复进行测定，结果如表5所示。
表5 苯体积分数精密度测试值（n =7）
汽油样品中苯体积分数测定值/% 平均 值/% 标准 偏差 相对标准 偏差/% 1
2
3
4
5
龙脑抑菌剂6
7
0.49 0.48 0.49 0.48 0.48 0.49 0.50
0.49
0.007
0.01
由表4可以看出，对于同一汽油样品（92号汽油）进行7次重复测定，测定结果没有大的波动，有很好的重复性和较高的精密度，说明整个气相谱检测系统稳定。
便携式洒弹器3 结论
本实验人员严格按照方法标准中规定的要求进行实验，以丁酮为内标物，采用带有反吹系统的双柱串联气相谱仪对苯含量进行测定，该法具有分离效果好、检出限低、重复性好及精密度高的特点。因
此，SH/T 0713—2002《车用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量测定法》完全适用于汽油产品中苯含量的测定。
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Experimental Study on Determination of Benzene Content
in Gasoline by Gas Chromatography
LI Xia
( Changzhi Comprehensive Inspection and Testing Center, Changzhi Shanxi 046000, China)
Abstract: The content of benzene in gasoline was analyzed and studied by using a double-column series connection-back flushing system. The experimental results showed that the benzene calibration curve had a good linear relationship, and the correlation coefficient was 1. The detection limit was 0.009 3%, far less than 0.1%. The accuracy analysis was carried out by using the benzene standard sample with the volume fraction of 1.25%, and the recovery was 100.6%. The mean value, standard deviation and relative standard deviation were 0.49%, 0.007 and 0.01% respectively in repeat determination of No.92 vehicle gasoline for 7 times. Therefore,"Standard test method for determination of benzene and toluene in finished motor and aviation gasoline by gas chromatography"(SH/T 0713—2002) is fully applicable to the determination of benzene content in gasoline. This method has the advantages of simple operation, low detection limit, high accuracy and precision, and is a reliable for the determination of benzene in gasoline.
Key words: Gas chromatography; Vehicle gasoline; Benzene
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