姓名：郭静 学号：2009322009 班级：应用化工技术
偏心轮 摘要：在综合考虑各个影响硫元素测定因素的基础上，分析了硫元素的测定方法，指出了不同条件下的最佳测定方法。 关键词：煤质分析；硫含量；测定方法
引言：在化石燃料中,煤的储量最大。但是 ,煤的利用却落后于石油和天然气 。煤中的一些有害元素,特别是硫影响煤的转化和利用 。煤中的硫在燃煤过程中腐蚀设备,污染大气,形成酸雨光固化打印 ,在其他利用中也受硫的影响,例如,焦炭中的残留硫会影响钢铁产品的品质等。因此煤的脱硫是煤的高效洁净利用的主要课题。准确测定煤中的各种形态硫含量是其中的一个关键性间题。
1 硫的形态及分布
煤中的硫根据存在形态可分为物理掺入的杂质无机硫和煤的组成部分的有机硫。无机硫主要 是硫化物、硫酸盐以及少量的单质硫。黄铁矿和白铁矿是煤中主要硫化物；另外还有少量的闪锌矿(ZnS)、方铅矿(PbS)、黄铜矿(CuFeS2)等。在新开采未氧化的煤样中,有很少硫酸盐矿物[1]如石膏、重晶石；放置后的煤中大部分硫酸盐主要是各种水合态的硫酸亚铁、硫酸铁,它们是由黄铁矿氧化形成。
Duran[2]、Vorres[3]、Hackley[4]等对新开采的煤与风化煤对比研究,分别应用气相谱法,同位素34S/32S比值法以及气相谱/质谱法研究煤中单质硫,在未氧化的煤中没有检测到单质硫；认为单质硫不是煤的天然组成,硫铁矿的氧化是其来源。
在风化煤中单质硫是以S6、S7、和S8形态存在。报导煤中有机硫形态的文献很少,
一个原因是有机硫是煤分子结构的一部分,以难溶、难脱除的芳环支链结构及杂环形态存在；另一方面是因为使用剧烈反应的方法来研究会改变含硫的组成及结
构。Attar[5]认为硫醇(一SH)占3~9%，双硫醚(一S一S一)占6~13%，脂肪硫醚(R一临界反应S一R)占28~37%，噻吩结构和芳香硫化物(Ar一S一)占7一19%，未确定的约30%是缩聚的噻吩结构。
2 全硫的测定
我国家标准GB214一83提供了三种煤的全硫测定方法:重量法(艾什卡法),库仑滴定法和高温燃烧中和法。
艾什卡法是指以艾什卡试剂(Na2CO3：MgO=l：2重量比)来半溶煤样。用水抽提制成试液，最后加人Ba2+使试液中的SO2-4成BaSO4沉淀析出，经过滤、洗涤、干燥、灰化、灼烧后，以BaSO4形式称量而算出煤中全硫含量。
该方法等效于国际标准ISO334：1975(E)，适用测定硬煤、褐煤、柴煤和焦炭中全硫，此法为纯粹的化学方法，无专用仪器，准确度最高，已纳入国标牵引带GB214—87，为传统测量法，适用于促裁及科研用，但此法人为因素较多，工期长、繁锁。
高温燃烧中和法是煤样在氧气流中高温燃烧,使各种形态硫转化为硫的氧化物,然后捕集在过氧化氢溶液中形成硫酸,以氢氧化钠标准溶液滴定求得煤中的全硫量。此法优点是快速,但是装置气密性好坏对结果有重大影响。
库仑测定法是用电化学的方法来确定煤中全硫的方法。此方法主要通过定硫仪器对高温燃
烧后生成的二氧化硫以电解碘化钾溶液所产生的碘和溴进行库仑滴定，再根据电生碘和电生溴所消耗的电量由库仑积分仪积分，得出煤中的含硫量。操作简便、快速、试验结果与艾氏卡重量法结果基本一致。现已列入我国国家标准。
仪器分析方法主要有X一射线荧光法,此法不仅可测煤中的全硫,还可测定许多其它元素；大量实践结果表明，此法与艾什卡法有一致的结果，而在速度上艾什卡法无法与之相比。
3 无机硫的测定
无机硫的测定主要是指煤中硫酸盐硫和硫铁矿硫的测定。国标GB215一82及美国ASTMD2492一68提供类似的测定方法，都基于下面两个假设:煤中的硫仅为硫酸盐硫，硫铁矿硫，有机硫三种形态；硫酸盐都溶于稀盐酸，硫铁矿和有机硫不溶，而硫铁矿溶于稀硝酸,有机硫不溶。
3.1 硫酸盐硫的测定
用稀盐酸煮沸煤样,硫酸盐溶解,使其成BaSO4沉淀；根据BaSO4的量计算硫酸盐硫的量。显然,煤中重晶石是不溶于盐酸,如果煤样中含有较多的重晶石,则误差就大。
3.2 硫铁矿硫的测定
用稀盐酸浸出硫酸盐后的煤样以硝酸处理,硝酸溶液中的铁以重铬酸钾滴定,由此推算煤中硫铁矿硫的量。此法消除了SP在氧化过程中形成单质硫对测定结果的影响；但因根据铁离子量来推算SP,如果煤中有其它可溶于硝酸的铁的矿物,测定误差是很大的。此外,有一些硫铁矿因极细而被煤包裹未溶于硝酸也会导致误差。
4 有机硫的测定
煤中有机硫的类型十分复杂,其含硫官能团大致有5种类型:硫醇、硫醚、二硫化物、含健吩芳香体系和硫代毗喃等,它们既可能分布在脂肪链结构中,也可能在芳香体系内,至今还没有一种十分理想的直接测定方法。通常,煤中有机硫含量都用差减法,即以煤中总的含硫量(全硫)减去黄铁矿硫和硫酸盐硫含量的差值，记作有机硫含量,无疑这就包含各种测硫方法的种种误差。在进行脱除煤中有机硫的研究中,尤为不便。为了比较各种脱硫方法、操作条件对脱硫率的影响,不可避免地要重复如上复杂的多种测硫步骤,既麻烦又费工时,然而求得的只是一个不十分准确的有机硫含量值,以此作为此提出了改进的方法[6]。
4.1 化学法
MaGowan和Markaszewski[7]提出利用高氯酸氧化性逐级氧化分析煤中各种硫的方法。高氯酸的沸点及氧化性随其浓度而变化。40%HCLO4是非氧化性的,沸点120C,可以提取出硫酸盐,同时可以测定非硫铁矿硫化物产生H2S的量；55%的HCLO4，其沸点155一156℃,用来抽取和测定SP；10HCLO4+H3PO4沸点205℃,用以提取和测定S0。该法还可测无机硫以及全硫,速度快,误差小；但操作繁琐,且应用高浓度HCLO4有潜在危险。
4.2 仪器分析方法
早期Hurley提出软X一射线法[8]是利用SKß和SKß'发射峰。硫化物、有机硫和硫酸盐的SKß谱的X一射线能量相差1一2eV,因此可以快速测定它们的含量。
Sutherland[9]和Solomon[10]提出显微探针分析法。该法的原理是基于无机硫和有机硫不同的空间分布，前者为簇形分布，后者为均匀分布。用扫描电子显微探针可检测出这种不同的空间分布。该法的缺点是需要先从样品中脱除黄铁矿和硫酸盐。Sutherland用纯黄铁矿作标准语音播放模块,并对不同的基质影响使用了一个修正系数。
Solomon和Manzione测定了Fe和S的x衍射强度，在测定出有机硫含量的同时还能测出FeS
X中的x值。__
该法的优点是：(1)需要样品量少,测定速度快,不超过10分种；(2)扫描范围为125微米的正方形；(3)可求出硫化铁的元素比x(FeSX)。缺点是：(1)K值取决于样品中硫化铁内铁与硫的比率,如果除硫化铁外煤样里还含有FeCO3，FeSO4等,则该法显然不准确；(2)射线沿不同角度扫描,所以样品表面的粗糙性会产生误差；(3)总误差在10%以内,相当于ASTM测定结果。
Harris[11]用岩相法与电子显微探针相结合的方法来测定有机硫。研究发现,
煤中有机硫含量与煤的基本微观结构镜质体中的硫含量是一致的,只是这种煤的基本微观结构需用微探针分析。岩相法局限于镜质体,不可能适用于各种煤,而且该法相当麻烦。
扫描电子显微镜的基本原理是用晶散探测器或能散探测器测定电子或其它带电粒子轰击煤样时硫中激发出的射线。这种射线的强度与硫的浓度成正比。该系统使用已知硫浓度作为标准进行校准。厚煤样中电子扩散可使测试的有效面积达到25平方微米。这样，Kα的计数率(计算程度)可以把无机硫和有机硫的辐射量包括在内。所得数据已由许多研究者[12~14]
精心整理,给出了有机硫的含量。已发表的许多文献都表明电子光学法和标准化学方法之间的结果非常一致。
Timmer1[15~16]等人使用SEM结合X射线显微分析XRMA，大大地简化了操作规程,提供了在煤样内进行大量点分析的可能性。这种方法不仅可求得煤样有机硫含量的平均百分数,尤其可确定煤样是均匀的还是由几种煤组成的混合物。
扫描电子显微术应用于相对较厚的样品，由于电子散,塑料拖把头可测量的有效面积大约为25平方微米。Hsieh[17~19]利用透射电子显微术测<1微米样品可以避免散效应、硫铁矿和硫酸盐对有机硫的影响。该法也是测量硫的 K沐一射线,其优越性在于能检测煤样中有机硫的空间分布的差异。
这些仪器分析方法都需要昂贵的设备对样品需要特殊处理,但适用于煤的微观结构和某一显微组分中硫含量的研究。因为用的样品量较少以及煤的不均一性,所以要做许多样品分析,根据统计平均结果,才能对一个煤样得出有代表性的结果。
5 有机硫的形态
分析煤中有机硫的化学结构是极困难的，许多研究者把有机硫按官能团和取代基进行分类研究,不考虑其它结构。化学方法,如快速热解法[20]、程序升温还原法[21]、程序升温氧化法[22]等虽可提供一定有关有机硫形态的信息,但这些剧烈反应使有机硫从一种形态转变为另一更稳定的形态。所以近年来非破坏性的物理测试方法得到较快的发展
6 结束语
尽管煤的结构复杂和不均一性对煤中硫的研究有较多困难,但科学技术的发展,多种化学方法、仪器分析方法的联合已可对煤中硫的研究得到令人信服的结果。对于有机硫的分析尚有许多争论。显然尚有许多工作待做。
参考文献：
[1] M.A. 埃利奥特 煤利用化学 化学工业出版社 1991 340
[2] Duran J.E, Mahasay S.R. and Stock L.M .Fuel 1986, 65 ,1167
[3] Vorres K.S. Am .Chem. Soc. Dlv. Fuel. Chem. Preprints 1990,35(2), 523
[4] Hackley K.C. ,Buchan D.H .,Coombs k, Charen C. and Kruse C.W. Fuel Process Technology.1990, 24, 431
[5] al IEC Product Recearch&Development 1977 ,16 ,168
[6] Riley J.T. and Rulon G.M. Fuel 1989 ,68 ,1594
[7] McGowan C.W. and Markuszewski R. Fuel Process Technd . 1987, 17, 29
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