刘 晶 刘迎晖 贾小红 王泉海 张军营 郑楚光
(华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，武汉,430074) 摘 要 在一维煤粉燃烧炉台架上采用EPA 推荐的Ontario Hydro 方法，测量了燃烧不同煤种排放的烟气中汞的形态分布情况.结果表明，烟气中汞以颗粒态和气态汞的形式存在.气态汞总量在9 23 g Nm -3范围内，主要以单质汞的形式存在，占气态汞总量的52% 83%，而二价汞占17% 48%.飞灰中汞的浓度大大超过了底灰中汞的浓度，表明汞在飞灰中富集，在底灰中分散的行为.关键词 烟气，汞，形态分布. 在燃煤烟气中存在着多途径的Hg 0 Hg 2+氧化还原转化过程[1]，元素汞(Hg 0)易挥发，具有低的水溶性，是大气环境中相对比较稳定的形态，在大气中被长距离地输运
而形成全球性的汞污染.一价汞(Hg 2+2)化合物在大气中很不稳定，而无机汞(Hg
2+
)化合物比较稳定，一般都是水溶性的.
烟气中汞形态的分析方法一般分为两类：第一类是取样分析法，主要包括EPA 方法29,EPA 方法101A，汞形态吸附法[2],MIT 固体吸附剂法[3]，有害元素取样链法[4]和X 射线荧光分析法[5].第二类是在线分析法，是基于AAS,CVAAS,CVAFS 和新兴的化学传感器等先进技术而发展起来的，其优点是在线的、实时的分析.
Laudal 等[6]在燃煤电厂烟道气中Hg 0和Hg 2+的分离研究中，认为EPA 方法29与固体吸附剂法都会使Hg
2+
的测定结果偏高，而Ontario Hydro 方法分离这两种形态较为合
适，该方法也是美国环保局(EPA)推荐作为标准的方法.因此，本文采用Ontario Hy dro 方法研究燃煤烟气中汞的形态分布.
1 实验部分
1 1 样品的采集
实验采用小龙潭褐煤，焦作无烟煤和平顶山烟煤三种煤样，煤样的工业分析、元素分析与汞含量如表1所示.
采用美国E PA 推荐的Ontario Hydro 方法进行取样.取样探由纯度高、耐高温的石英管制成.抽取的烟气首先经过滤球，过滤其中的固体颗粒，从而实现烟气的气固分离，过滤后的烟气将依次经过8个采样瓶，各种形态的汞将逐一被吸收.1# 3#采样
2002年4月11日收稿.
1)国家重点基础研究发展规划项目(G1999022212)资助课题.
第22卷 第2期2003年
3月
环 境 化 学
ENVIRONMENTAL CHEMISTRY
Vol.22,No.2 M arch
2003
瓶装有100ml KCl 溶液用以捕获Hg 0;4#采样瓶装有100ml 5%HNO 3-10%H 2O 2溶液;5# 7#采样瓶装 有100ml 4%KMnO 4 10%H 2SO 4溶液，用以捕获Hg 2+;8#采样瓶装有200 300g 的硅胶.1# 8#采样瓶均浸在冰浴中.
表1 煤样工业分析、元素分析与汞含量锌合金压铸模具
Table 1 Ulti mate,proxi mate analysis and mercury con ten t of coal samples
煤 样工业分析/%
M ar A ar V ar FC ar 元素分析/%N ar C a r S ar H ar O ar Hg/ g g -1小龙潭褐煤14 6013 7446 9124 741 4249 212 475 4013 160 0769焦作无烟煤1 8914 3512 9470 821 1377 140 523 041 930 2190平顶山烟煤
0 74
14 52
熬至滴水成珠
14 49
70 25
1 37
76 85
0 57
3 75
2 20
0 2280
1 2 实验装置及燃烧工况
实验是在一维煤粉燃烧炉上进行的，炉膛积木式结构，内径0 175m，总高度3 5m，其中反应段高度为1 93m，由结构相同的六级组成，每级都采用电阻丝加热，加热功率为6kW.在电阻丝外部，是耐火材料的保护层和炉膛外壁.给粉系统采用微型电磁振动
给料器给粉，通过调节电流大小可以控制给粉量.空气经由送风机后分为一次风和二次风，一次风进入给粉器，携带煤粉由炉顶喷入炉内，垂直向下流动.分级的二次风由分级风管从炉膛四周均匀喷入，其
高度位置分上、中、下三层.在炉膛上部，一次风和二次风混合燃烧.在实验过程中，保持总的空气过剩系数 为1 20，给粉量为5kg h -1.经热电耦测量三种煤的燃烧温度范围为980 1120!.烟气采样时，石英取样伸入水平烟道部分，取样点的烟气温度在350 500!范围内，利用真空泵抽取烟气，烟气流量为0 5m 3
h
-1
，取样时间为2h.
1 3 样品的消解及测定
KCl 溶液：在500ml 容量瓶中稀释样品，移取10ml 试样置于微波消解罐中，加入0 5ml 浓H 2SO 4,0 25ml 浓HNO 3和1 5ml 5%KMnO 4溶液，混合后放置15min.然后加入0 75ml 5%K 2S 2O 8溶液，密闭消解罐，放入MARS 5型微波加速反应器(美国CE M 公司)中.缓慢加热至90!，保持15min，冷却至室温，将样品移入50ml 容量瓶中用三次蒸馏水定容.消解过程中溶液颜必须呈紫，若溶液无则表明KMnO 4有损耗，则应再加入KMnO 4直至溶液呈紫.分析前加入1ml 10%的硫酸羟胺溶液，这时溶液应呈无.记录加入溶液的体积.
HNO 3 H 2O 2溶液：在250ml 容量瓶中稀释样品，取5ml 试样，加入0 25ml 浓HCl，置于冰浴中冷却15min，小心加入0 25ml 饱和KMnO 4溶液以除去H 2O 2，每次加入间隔15min，加入前先混合试样，在加入5次0 25ml 饱和KMnO 4溶液后，再仔细增加0 5ml，直至溶液呈紫，表明H 2O 2完全反应.分析前加入1ml 的10%硫酸羟胺溶液，这时试剂应呈无.记录加入溶液的体积.
H 2SO 4 KMnO 4溶液：在分析前现消解.在样品中溶解约500mg 固体硫酸羟胺，直至样品溶液澄清无，在500ml 的容量瓶中稀释样品溶液.分析前加入1ml 10%硫酸羟胺
173
2期 刘晶等：燃煤烟气中汞形态分析的实验研究
174环 境 化 学 22卷
溶液，此时试剂应呈无.记录加入溶液的体积.
灰样：采用微波消解法，将05g的灰样(误差<00001g)混合3ml浓HCl,3ml浓HF,3ml浓HNO3，置于微波消解罐中将其密封，放入微波加速反应器中，缓慢加热至50psi，保持5min，然后再加热至80psi，保持20min后冷却至室温.在消解罐中加入15ml4%硼酸，将消解罐密封，缓慢加热至50psi，保持10min，冷却至室温，将样品移入50ml的容量瓶中定容.
消解后得到的样品溶液均采用SYG I型冷蒸气原子荧光光谱仪(C VAFS)进行汞的测定，该仪器对汞的检出限为10-11g ml-1.不良资产管理系统
2 结果与讨论
21 烟气中气态汞和颗粒态汞的分布
烟气中气态汞和颗粒态汞的分布如表2所示.以颗粒形式存在的汞可以部分的被袋式除尘器或静电除尘器等除尘设备除去.但是颗粒态汞大多存在于亚微米颗粒中，而一般除尘器对这部分粒径的飞灰的脱除效率较低.飞灰中残留的碳颗粒对汞有吸附作用，吸附的程度取决于烟气的温度、飞灰颗粒的含碳量、表面性质等[7]，而吸附了汞的碳颗粒可以被除尘设备从烟气中除去.
表2 烟气中气态汞与颗粒态汞的分布
Table2 Distribution of vapor phase mercury and particulate mercury in flue gas
气态汞/ g N m-3占烟气总汞比例/%颗粒态汞/ g N m-3占烟气总汞比例/%烟气总汞/ g Nm-3
小龙潭褐煤173152515170274969017焦作无烟煤88891117151288980401平顶山烟煤230564762538452448440
在本文实验条件下，烟气中的汞主要以颗粒态的形式存在，以气态形式存在的汞较少.对于这三种煤，气态汞占总汞的比例在11% 48%之间，以颗粒态形式存在的汞占52% 89%.颗粒态形式存在的汞较高，原因可能是实验的炉膛温度不高，为980 1120!，使飞灰中大量的残留碳颗粒对气态汞进行吸附，增加了颗粒态汞的含量，减少了气态汞的含量.
烟气中的总汞浓度在48 80 g Nm-3之间，实验中的取样点是位于除尘器之前，所以这是在除尘器没有运行时汞的排放量，如果除尘器的脱除效率较高，将能脱除其中一部分颗粒态汞，降低汞的排放.
气态汞中单质汞和二价汞的分布如表3所示.在一维炉实验中，炉膛温度为980 1120!，气态汞主要以单质汞的形式存在，单质汞占气态汞总量的52% 83%，二价汞占17% 48%.在炉膛内高于800!的高温燃烧区，煤中的汞几乎全部转变为元素汞Hg0并停留在烟气中，随烟气冷却，烟气中的汞将经历一系列物理和化学变化，有大于1/3的Hg0与烟气中其它成分发生反应，形成Hg2+的化合物[8].烟气中Hg0和Hg2+的形
态分布受到多种因素的影响，如煤种，烟气温度，反应条件，气体成分和飞灰成分等.
表3 气态汞中单质汞和二价汞的分布
自熟粉丝机Table 3 Distribution of Hg 0and Hg 2+in vapor phase mercury
煤 样Hg 2+
( g Nm -3)(%)Hg 0
( g Nm -3)(%)气态汞总量( g N m -3)小龙潭褐煤3 93522 7
13 380
77 3
17 315焦作无烟煤4 25947 94 63052 18 889平顶山烟煤
3 889
16 7
19 167
83 3
23 056
2 2 飞灰与底灰中汞的分布
在燃烧过程中，煤粉气流从上至下流经炉膛，煤粉经历着火、燃烧等一系列过程.燃烧产生的较大尺寸颗粒由于惯性作用直接落入灰斗而形成底灰；而较小尺寸的灰颗粒即飞灰继续随气流流向尾部烟道.飞灰与底灰中的汞分布如表4所示.对于这三种煤，飞灰中的汞浓度大大地超过了底灰中的汞浓度，说明汞在飞灰中富集，在底灰中分散的行为.这是由于煤中的汞在燃烧过程中的蒸发 凝结机理，在炉膛内的高温区域汞蒸发进入气相，烟气中的气相汞在较低温度下凝结在细小的飞灰颗粒表面上，从而造成汞在细小的飞灰颗粒上的富集现象，而且飞灰中残留的未燃尽碳充当了活性碳的作用，也可以吸附气相中的汞.
表4 飞灰与底灰中汞的分布
Table 4 Mercury distribution in fly ash and bottom ash
原煤汞/ g g -1
飞灰汞/ g g -1
底灰汞/ g g -1
小龙潭褐煤0 07690 0600 0118焦作无烟煤0 21900 1610 0091平顶山烟煤
0 2280
0 033
0 0127
3 结论
本文在一维煤粉燃烧炉台架上采用Ontario Hydro 方法测量了燃煤烟气中汞的形态分布情况.在本文实验条件下，烟气中的汞总量为48 80 g Nm -3，主要以颗粒态的形式存在，以气态形式存在的汞较少，这主要是飞灰中的残碳对气态汞的吸附造成的.气态
汞含量在9 23 g Nm -3范围内，主要以单质汞的形式存在，单质汞占气态汞总量的52% 83%，而二价汞占17% 48%.飞灰中的汞浓度大大地超过了底灰中的汞浓度，表明汞在飞灰中富集以及在底灰中分散的行为.
参 考 文 献
氧浓度传感器
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彩硒鼓2期 刘晶等：燃煤烟气中汞形态分析的实验研究
176环 境 化 学 22卷
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MERCURY SPECIATION IN COAL FIRED FLUE GAS
LIU Jing LIU Ying hui JIA Xiao hong WANG Quan hai
Z HANG Jun ying Z HE NG Chu guang
(National Laboratory of Coal Combus ti on,Huazhong Universi ty of Science and Technol ogy,Wuhan,430074)
ABSTRAC T
This article discussed and c ompared different analysis methods of mercury speciation in coal fired flue gas.Experimental study was conducted on unidimensional pulverized c oal combustor. Ontario Hydro method recommended by EPA was applied to determine the mercury speciation in flue gas during combustion of three different coals.The results sho w that mercury in flue gas exists as vapor phase mercury and particulate mercury.The content of vapor phase mercury is about9 23 g Nm-3and it consists mainly of Hg0,the content of Hg0is52% 83%,and Hg2+is17% 48%.The c ontent of mercury in fly ash is far more than that in bottom ash.It suggests tha t mer cury enriches in fly ash and disperses in bottom ash.
Keywords:flue gas,mercury,speciation.
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