一种利用黑钨精矿从粗钨酸盐溶液中除铬、钒的方法

1.本说明书一个或多个实施例涉及钨矿冶炼及钨再生冶金技术领域，尤其涉及一种利用黑钨精矿从粗钨酸盐溶液中除铬、钒的方法。

背景技术：

2.我国每年金属钨消耗约27000t，其中超过50％的钨用于制备硬质合金。随着硬质合金主要应用领域的增长和新应用领域的拓展，中国硬质合金产量逐年提高，废旧硬质合金的量亦随之逐年增加，如何综合回收废旧硬质合金中有价金属备受国内外关注。随着原生高品位矿产资源的日渐枯竭，钨矿价格的不断上涨，开展含钨废料进行回收再利用意义显著，不仅能缓解钨资源短缺问题，对于建立资源保障体系及促进循环经济发展具有重要意义。
3.在硬质合金生产过程中cr3c2和vc经常用作晶粒长大抑制剂，能够提高耐腐蚀性、耐磨性、硬度、延展性等综合性能，因此废硬质合金再生冶金回收利用过程中cr和v会分别以铬酸盐和钒酸盐形式进入粗钨酸盐溶液中，从而导致溶液中cr、v含量超标，不能满足后续高纯钨产品的生产，因此很有必要对粗钨酸盐溶液进行除cr、v净化处理。由于cr、v与w具有十分相似的水溶液性质，造成其难以与钨彻底分离，因此，粗钨酸盐溶液除cr、v一直被认为是个难题。目前溶液除铬主要利用硫化钠和通入二氧化硫使六价铬还原成三价铬，然后通过水解沉淀，但是会产生有害气体，需要通风设备，另外对设备腐蚀性较大，而且不能有效除铬；目前除钒主要采用萃取法和活性炭吸附法，在较低ph值条件下，利用活性炭纤维对钒阳离子进行吸附或通过p204、含磷萃取剂tbp等萃取剂萃取钒阳离子；但是以上方法均在低ph值条件下进行，然而粗钨酸盐溶液一般为碱性溶液，为达到低ph值条件需要消耗大量酸，成本过高。另外，国内外研究人员还开发了离子交换法、酸沉法、铵盐沉淀法等用来分离铬和钒，但均存在除杂效果差、钨损失率高、成本高等难以克服的问题。如中国发明专利文献cn109336182b中公开了一种利用镁盐共沉淀进行深度除铬及回收氧化钨的方法，缺点是mgso4等镁盐的价格高，而且氢氧化铬-碱式碳酸镁共同沉淀过程中容易造成共沉淀夹带钨的损失高。如中国发明专利文献cn104294045b中公开了一种含钒钨酸盐溶液深度除钒的方法，缺点是硫化剂可能会产生有毒气体，同时采用弱碱性阴离子树脂只进行吸附钒，成本高。
4.鉴于现有从粗钨酸盐溶液中除铬、钒的技术方法存在上述众多问题，并且在铬、钒共存条件下碱性溶液中同时除铬、钒的方法尚未见报道。因此，迫切需要提供一种操作简便、工艺流程短、投入成本低、对环境无污染且能同时净化除铬、钒等杂质的技术方法，最终回收得到高质量的钨产品，综上所述，本技术现提出一种利用黑钨精矿从钨酸盐溶液中除铬、钒的方法来解决上述出现的问题。

技术实现要素：

5.有鉴于此，本说明书一个或多个实施例的目的在于提出一种利用黑钨精矿从粗钨
酸盐溶液中除铬、钒的方法，以解决背景技术中提出的问题。
6.基于上述目的，本说明书一个或多个实施例提供了一种利用黑钨精矿从粗钨酸盐溶液中除铬、钒的方法，包括以下步骤：
7.s1，将黑钨精矿加入含有cr和v的粗钨酸盐溶液中，并添加氢氧化钠调节溶液碱度，搅拌后得到混合料浆；
8.s2，将步骤s1得到的混合料浆在80～300℃温度下反应一段时间，待反应完全后得到固液混合物；
9.s3，在步骤s2中得到的固液混合物中加入酸溶液调节ph至8～11，搅拌并保温一段时间后得到渣液混合物，对渣液混合物进行过滤，将滤渣分离，得到最后的溶液。
10.优选的，所述步骤s1中粗钨酸盐溶液为废旧硬质合金经火法冶金或湿法冶金再生过程中产生的粗钨酸盐溶液，其中粗钨酸盐溶液中oh-离子浓度为0.85～26g/l，并且粗钨酸盐溶液中wo3含量为50～300g/l。
11.更为优选的，所述步骤s1中的粗钨酸盐溶液为粗钨酸钠溶液、粗钨酸铵溶液、粗钨酸钾溶液中的一种或几种组合。
12.更为优选的，所述步骤s1中的粗钨酸盐溶液中cr含量为0.01～1.5g/l，v含量为0.01～2g/l。
13.优选的，所述步骤s1中所添加的黑钨精矿中fe和mn的总含量与粗钨酸盐溶液中cr和v的总含量的摩尔比为5～60：1。
14.优选的，所述步骤s1中混合料浆的碱度为按黑钨精矿中wo3含量计算的理论所需碱量的1.1～1.5倍。
15.优选的，所述步骤s1中黑钨精矿中不小于320目的颗粒重量占比为96％-100％。
16.优选的，所述步骤s1中黑钨精矿的wo3含量为40％-100％，mno含量为3～15％，feo含量为3～20％。
17.优选的，所述步骤s2中混合料浆的反应温度在80～100℃之间时采用常压浸出技术，反应温度超过100℃时采用高压浸出技术，其中，高压浸出体系的总压力为0.2～2mpa。
18.优选的，所述步骤s2中混合料浆在浸出反应过程中保温时间的时间为0.5～6h。
19.优选的，所述步骤s3中的酸溶液为硫酸、盐酸和硝酸中的一种或几种组合。
20.优选的，所述步骤s3中固液混合物的保温温度为50～90℃。
21.优选的，所述步骤s3中固液混合物的搅拌速率为200～600r/min，保温时间为0.5～3h。
22.优选的，所述步骤s3中渣液混合物的过滤在隔绝氧气的环境中进行。
23.优选的，所述步骤s3中渣液混合物过滤后得到的滤渣呈灰绿。
24.更为优选的，所述步骤s3中得到最后的溶液是cr、v浓度均小于10ppm的高纯钨酸盐溶液。
25.从上面所述可以看出，本发明的有益效果：本发明提出一种利用黑钨精矿从粗钨酸盐溶液中沉淀法同时除铬、钒的新方法，该方法不仅能够分解黑钨精矿增加钨酸钠的质量浓度；而且黑钨精矿碱分解过程中形成的亚铁盐和二价锰盐，能够将溶液中的六价铬还原为三价铬，最后形成铁、铬共沉淀物相，并且吸附粗钨酸钠溶液中的钒组元，从而实现粗钨酸盐溶液中协同净化除铬、钒。同时该方法工艺简短、操作简便、投入成本低、黑钨精矿分
解率高，同时除铬率和除钒率高、钨的损失率低于2％，并且不引入有害元素，对环境无污染，解决了现有从粗钨酸盐溶液中除铬、钒的技术方法中存在除杂效果差、钨损失率高、操作复杂、工艺流程长、成本高、环境污染等众多问题。
附图说明
26.为了更清楚地说明本说明书一个或多个实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本说明书一个或多个实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.附图1是本发明的工艺流程框图。
具体实施方式
28.为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本公开进一步详细说明。
29.请参阅图1，一种利用黑钨精矿从粗钨酸盐溶液中除铬、钒的方法，包括以下步骤：
30.s1，将黑钨精矿加入含有cr和v的粗钨酸盐溶液中，并添加氢氧化钠调节溶液碱度，搅拌后得到混合料浆；
31.s2，将步骤s1得到的混合料浆在80～300℃温度下反应一段时间，待反应完全后得到固液混合物；
32.s3，在步骤s2中得到的固液混合物中加入酸溶液调节ph至8～11，搅拌并保温一段时间后得到渣液混合物，对渣液混合物进行过滤，将滤渣分离，得到最后的溶液；
33.作为上述方案的改进方案，所述步骤s1中粗钨酸盐溶液为废旧硬质合金经火法冶金或湿法冶金再生过程中产生的粗钨酸盐溶液，其中粗钨酸盐溶液中oh-离子浓度为0.85～26g/l，并且粗钨酸盐溶液中wo3含量为50～300g/l。
34.作为上述方案的改进方案，所述步骤s1中的粗钨酸盐溶液为粗钨酸钠溶液、粗钨酸铵溶液、粗钨酸钾溶液中的一种或几种组合。
35.作为上述方案的改进方案，所述步骤s1中的粗钨酸盐溶液中cr含量为0.01～1.5g/l，v含量为0.01～2g/l。
36.作为上述方案的改进方案，所述步骤s1中所添加的黑钨精矿中fe和mn的总含量与粗钨酸盐溶液中cr和v的总含量的摩尔比为5～60：1。
37.作为上述方案的改进方案，所述步骤s1中混合料浆的碱度为按黑钨精矿中wo3含量计算的理论所需碱量的1.1～1.5倍。
38.作为上述方案的改进方案，所述步骤s1中黑钨精矿中不小于320目的颗粒重量占比为96％-100％。
39.作为上述方案的改进方案，所述步骤s1中黑钨精矿的wo3含量为40％-100％，mno含量为3～15％，feo含量为3～20％。
40.作为上述方案的改进方案，所述步骤s2中混合料浆的反应温度在80～100℃之间时采用常压浸出技术，反应温度超过100℃时采用高压浸出技术，其中，高压浸出体系的总压力为0.2～2mpa。
41.作为上述方案的改进方案，所述步骤s2中混合料浆在浸出反应过程中保温时间的时间为0.5～6h。
42.作为上述方案的改进方案，所述步骤s3中的酸溶液为硫酸、盐酸和硝酸中的一种或几种组合。
43.作为上述方案的改进方案，所述步骤s3中固液混合物的保温温度为50～90℃。
44.作为上述方案的改进方案，所述步骤s3中固液混合物的搅拌速率为200～600r/min，保温时间为0.5～3h。
45.作为上述方案的改进方案，所述步骤s3中渣液混合物的过滤在隔绝氧气的环境中进行。
46.作为上述方案的改进方案，所述步骤s3中渣液混合物过滤后得到的滤渣呈灰绿。
47.作为上述方案的改进方案，所述步骤s3中得到最后的溶液是cr、v浓度均小于10ppm的高纯钨酸盐溶液。
48.本发明技术方法的工作原理：黑钨精矿主要成分是(fe，mn)wo4，其在浸出过程中会被碱分解生成wo
42-以及具有还原性物质fe(oh)2和mn(oh)2。一部分fe(oh)2和mn(oh)2将六价铬还原成三价铬形成fe(oh)3和mno(oh)2，溶液中或空气中的氧气会将一部分的fe(oh)2氧化成fe(oh)3，最终形成氢氧化亚铁和氢氧化铁结合的中间产物fe(oh)2·
2fe(oh)3，该产物具有较强的吸附性；在反应过程中粗钨酸盐溶液的三价铬会水解成cr(oh)3，cr(oh)3可以和fe(oh)2·
2fe(oh)3反应形成共沉淀，同时钒会以钒酸根被fe(oh)2·
2fe(oh)3所吸附形成共沉淀fe2o2vo(oh)；另外三价铬和钒酸根也会被fe(oh)3所吸附形成共沉淀fecr(vo4)2；利用上述化学原理可以实现黑钨精矿共沉淀及吸附法深度除去粗钨酸盐溶液中的cr、v。
49.上述化学原理的反应方程式为：
50.(1)(fe，mn)wo4+2oh-＝wo
42-+(fe，mn)(oh)2；
51.(2)3fe(oh)2+cr
6+
+3oh-＝cr
3+
+3fe(oh)3；
52.(3)3mn(oh)2+2cr
6+
+6oh-＝2cr
3+
+3mno(oh)2+3h2o；
53.(4)3fe(oh)2+cro
42-+4h2o＝3fe(oh)3+cr(oh)3+2oh-；
54.(5)cr
3+
+3oh-＝cr(oh)3；
55.(6)4fe(oh)2+o2+2h2o＝4fe(oh)3；
56.(7)2mn(oh)2+o2＝2mno(oh)2；
57.(8)fe(oh)2+fe(oh)3＝fe(oh)2·
fe(oh)3＝fe3(oh)8；
58.(9)fe(oh)2·
fe(oh)3+cr(oh)3＝fe3(oh)8·
cr(oh)3；
59.(10)fe(oh)2·
fe(oh)3+hvo
42-+3e＝fe2o2vo(oh)+5oh-；
60.(11)fe(oh)3+cr
3+
+2vo
43-＝fecr(vo4)2+3oh-；
61.实施例一
62.利用黑钨精矿从粗钨酸盐溶液中沉淀法除铬、钒，得到高纯钨酸盐溶液，步骤如下：
63.步骤1：量取300mlcr含量为0.86g/l、v含量为1.23g/l、wo3含量为90g/l、oh-离子浓度为12g/l的粗钨酸钠溶液，以(fe+mn)：(cr+v)摩尔比为20：1加入黑钨精矿，并添加氢氧化
钠调节总碱度为黑钨精矿中wo3含量计算的理论所需碱量的1.2倍，搅拌后得到混合料浆；
64.步骤2：将步骤1得到的混合料浆加入到高压釜中进行浸出反应，压煮温度180℃、压力1.2mpa、反应时间1h后得到固液混合物；
65.步骤3：将步骤2得到的固液混合物加热至70℃，并利用0.5mol/l硫酸调节ph至8.8，保温时间1h进行反应，在fe(oh)2·
2fe(oh)3沉淀完全氧化成红褐氢氧化铁沉淀之前进行过滤得到高纯钨酸钠溶液。
66.经检测：除铬率为98.79％，除钒率为98.73％，钨的损失率为1.9％。
67.对比例1
68.利用黑钨精矿从粗钨酸盐溶液中沉淀法除铬、钒，得到高纯钨酸盐溶液，步骤如下：
69.步骤1：量取300mlcr含量为0.86g/l、v含量为1.23g/l、wo3含量为90g/l、oh-离子浓度为12g/l的粗钨酸钠溶液，以(fe+mn)：(cr+v)摩尔比为20：1加入黑钨精矿，并添加氢氧化钠调节总碱度为黑钨精矿中wo3含量计算的理论所需碱量的1.2倍，搅拌后得到混合料浆；
70.步骤2：将步骤1得到的混合料浆加入到高压釜中进行浸出反应，压煮温度180℃、压力1.2mpa、反应时间1h后得到固液混合物；
71.步骤3：将步骤2得到的固液混合物加热至40℃，并利用0.5mol/l硫酸调节ph至7.5，保温时间1h进行反应，在fe(oh)2·
2fe(oh)3沉淀完全氧化成红褐氢氧化铁沉淀之前进行过滤得到高纯钨酸钠溶液。
72.经检测：除铬率为63.97％，除钒率为54.48％，钨的损失率为14.15％；即降低固液混合物的加热温度和控制其ph值不在合适范围内，除铬、钒的效果变差，且增大钨的损失率。
73.实施例2
74.利用黑钨精矿从粗钨酸盐溶液中沉淀法除铬、钒，得到高纯钨酸盐溶液，步骤如下：
75.步骤1：量取400mlcr含量为0.65g/l、v含量为0.85g/l、wo3含量为85g/l、oh-离子浓度为2.3g/l的粗钨酸钠溶液，以(fe+mn)：(cr+v)摩尔比为15：1加入黑钨精矿，并添加氢氧化钠调节总碱度为黑钨精矿中wo3含量计算的理论所需碱量的1.3倍，搅拌后得到混合料浆；
76.步骤2：将步骤1得到的混合料浆加入到高压釜中进行浸出反应，压煮温度220℃、压力2mpa、反应时间2h后得到固液混合物；
77.步骤3：将步骤2得到的固液混合物加热至70℃，并利用0.5mol/l硝酸调节ph至8，保温时间1.5h进行反应，在fe(oh)2·
2fe(oh)3沉淀完全氧化成红褐氢氧化铁沉淀之前进行过滤得到高纯钨酸钠溶液。
78.经检测：除铬率为99.12％，除钒率为98.77％，钨的损失率为1.4％。
79.对比例2
80.利用黑钨精矿从粗钨酸盐溶液中沉淀法除铬、钒，得到高纯钨酸盐溶液，步骤如下：
81.步骤1：量取400mlcr含量为0.65g/l、v含量为0.85g/l、wo3含量为85g/l、oh-离子浓度为2.3g/l的粗钨酸钠溶液，以(fe+mn)：(cr+v)摩尔比为4：1加入黑钨精矿，并添加氢氧化
钠调节总碱度为黑钨精矿中wo3含量计算的理论所需碱量的1.3倍，搅拌后得到混合料浆；
82.步骤2：将步骤1得到的混合料浆加入到高压釜中进行浸出反应，压煮温度220℃、压力2mpa、反应时间2h后得到固液混合物；
83.步骤3：将步骤2得到的固液混合物加热至70℃，并利用0.5mol/l硝酸调节ph至8，保温时间1.5h进行反应，在fe(oh)2·
2fe(oh)3沉淀完全氧化成红褐氢氧化铁沉淀之前进行过滤得到高纯钨酸钠溶液.
84.经检测：除铬率为65.31％，除钒率为52.35％，钨的损失率为11.78％，即降低黑钨精矿的添加量，除铬、钒的效果变差，且增大钨的损失率。
85.实施例3
86.利用黑钨精矿从粗钨酸盐溶液中沉淀法除铬、钒，得到高纯钨酸盐溶液，步骤如下：
87.步骤1：量取450mlcr含量为0.47g/l、v含量为0.62g/l、wo3含量为112g/l、oh-离子浓度为0.85g/l的粗钨酸氨溶液，以(fe+mn)：(cr+v)摩尔比为25：1加入黑钨精矿，并添加氢氧化钠调节总碱度为黑钨精矿中wo3含量计算的理论所需碱量的1.2倍，搅拌后得到混合料浆；
88.步骤2：将步骤1得到的混合料浆加入到高压釜中进行浸出反应，压煮温度110℃、压力0.3mpa、反应时间2h后得到固液混合物；
89.步骤3：将步骤2得到的固液混合物加热至80℃，并利用0.6mol/l硫酸调节ph至10，保温时间0.5h进行反应，在fe(oh)2·
2fe(oh)3沉淀完全氧化成红褐氢氧化铁沉淀之前进行过滤得到高纯钨酸钠溶液。
90.经检测：除铬率为98.54％，除钒率为98.83％，钨的损失率为0.83％。
91.对比例3
92.利用黑钨精矿从粗钨酸盐溶液中沉淀法除铬、钒，得到高纯钨酸盐溶液，步骤如下：
93.步骤1：量取450mlcr含量为0.47g/l、v含量为0.62g/l、wo3含量为112g/l、oh-离子浓度为0.85g/l的粗钨酸铵溶液，以(fe+mn)：(cr+v)摩尔比为25：1加入黑钨精矿，并添加氢氧化钠调节总碱度为黑钨精矿中wo3含量计算的理论所需碱量的1.2倍，搅拌后得到混合料浆；
94.步骤2：将步骤1得到的混合料浆加入到高压釜中进行浸出反应，压煮温度110℃、压力0.3mpa、反应时间2h后得到固液混合物；
95.步骤3：将步骤2得到的固液混合物加热至80℃，并利用0.6mol/l硫酸调节ph至10，保温时间0.5h进行反应，在fe(oh)2·
2fe(oh)3沉淀完全氧化成红褐氢氧化铁沉淀之后，进行过滤得到纯钨酸钠溶液。
96.经检测：除铬率为90.07％，除钒率为89.97％，钨的损失率为20.38％；即沉淀过程的中间产物转化为红褐氢氧化铁沉淀，则将增大钨的损失率。
97.实施例4
98.利用黑钨精矿从粗钨酸盐溶液中沉淀法除铬、钒，得到高纯钨酸盐溶液，步骤如下：
99.步骤1：量取500mlcr含量为0.39g/l、v含量为0.42g/l、wo3含量为150g/l、oh-离子
浓度为26g/l的粗钨酸铵溶液，以(fe+mn)：(cr+v)摩尔比为5：1加入黑钨精矿，并添加氢氧化钠调节总碱度为黑钨精矿中wo3含量计算的理论所需碱量的1.5倍，搅拌后得到混合料浆；
100.步骤2：将步骤1得到的混合料浆加入到水浴锅中进行浸出反应，加热温度80℃、反应时间6h后得到固液混合物；
101.步骤3：将步骤2得到的固液混合物加热至50℃，并利用1mol/l盐酸调节ph至11，保温时间3h进行反应，在fe(oh)2·
2fe(oh)3沉淀完全氧化成红褐氢氧化铁沉淀之前进行过滤得到高纯钨酸钠溶液。
102.经检测：除铬率为95.88％，除钒率为95.89％，钨的损失率为0.53％。
103.实施例5
104.利用黑钨精矿从粗钨酸盐溶液中沉淀法除铬、钒，得到高纯钨酸盐溶液，步骤如下：
105.步骤1：量取350mlcr含量为1.5g/l、v含量为0.71g/l、wo3含量为300g/l、oh-离子浓度为26g/l的粗钨酸钾溶液，以(fe+mn)：(cr+v)摩尔比为50：1加入黑钨精矿，并添加氢氧化钠调节总碱度为黑钨精矿中wo3含量计算的理论所需碱量的1.1倍，搅拌后得到混合料浆；
106.步骤2：将步骤1得到的混合料浆加入到高压釜中进行浸出反应，压煮温度300℃、压力2mpa、反应时间0.5h后得到固液混合物；
107.步骤3：将步骤2得到的固液混合物加热至60℃，并利用0.5mol/l盐酸调节ph至9.5，保温时间0.5h进行反应，在fe(oh)2·
2fe(oh)3沉淀完全氧化成红褐氢氧化铁沉淀之前进行过滤得到高纯钨酸钠溶液.
108.经检测：除铬率为98.76％，除钒率为98.43％，钨的损失率为0.73％。
109.实施例6
110.利用黑钨精矿从粗钨酸盐溶液中沉淀法除铬、钒，得到高纯钨酸盐溶液，步骤如下：
111.步骤1：量取350mlcr含量为1.2g/l、v含量为2g/l、wo3含量为200g/l、oh-离子浓度为0.85g/l的粗钨酸钠溶液，以(fe+mn)：(cr+v)摩尔比为60：1加入黑钨精矿，并添加氢氧化钠调节总碱度为黑钨精矿中wo3含量计算的理论所需碱量的1.2倍，搅拌后得到混合料浆；
112.步骤2：将步骤1得到的混合料浆加入到高压釜中进行浸出反应，压煮温度140℃、压力0.8mpa、反应时间6h后得到固液混合物；
113.步骤3：将步骤2得到的固液混合物加热至80℃，并利用0.8mol/l硝酸调节ph至9.2，保温时间0.5h进行反应，在fe(oh)2·
2fe(oh)3沉淀完全氧化成红褐氢氧化铁沉淀之前进行过滤得到高纯钨酸钠溶液。
114.经检测：除铬率为98.69％，除钒率为98.66％，钨的损失率为1.12％。
115.实施例7
116.利用黑钨精矿从粗钨酸盐溶液中沉淀法除铬、钒，得到高纯钨酸盐溶液，步骤如下：
117.步骤1：量取200mlcr含量为1.15g/l、v含量为0.83g/l、wo3含量为175g/l、oh离子浓度为10g/l的粗钨酸钠溶液，以(fe+mn)：(cr+v)摩尔比为20：1加入黑钨精矿，并添加氢氧化钠调节总碱度为黑钨精矿中wo3含量计算的理论所需碱量的1.4倍，搅拌后得到混合料
浆；
118.步骤2：将步骤1得到的混合料浆加入到高压釜中进行浸出反应，压煮温度160℃、压力1.2mpa、反应时间5h后得到固液混合物；
119.步骤3：将步骤2得到的固液混合物加热至90℃，并利用0.5mol/l盐酸调节ph至9.4，保温时间1.5h进行反应，在fe(oh)2·
2fe(oh)3沉淀完全氧化成红褐氢氧化铁沉淀之前进行过滤得到高纯钨酸钠溶液。
120.经检测：除铬率为97.9％，除钒率为97.2％，钨的损失率为0.41％。
121.本说明书一个或多个实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本说明书一个或多个实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

技术特征：

1.一种利用黑钨精矿从粗钨酸盐溶液中除铬、钒的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1，将黑钨精矿加入含有cr和v的粗钨酸盐溶液中，并添加氢氧化钠调节溶液碱度，搅拌后得到混合料浆；s2，将步骤s1得到的混合料浆在80～300℃温度下反应一段时间，待反应完全后得到固液混合物；s3，在步骤s2中得到的固液混合物中加入酸溶液调节ph至8～11，搅拌并保温一段时间后得到渣液混合物，对渣液混合物进行过滤，将滤渣分离，得到最后的溶液。2.根据权利要求1所述的一种利用黑钨精矿从粗钨酸盐溶液中除铬、钒的方法，其特征在于，所述步骤s1中粗钨酸盐溶液为废旧硬质合金经火法冶金或湿法冶金再生过程中产生的粗钨酸盐溶液，其中粗钨酸盐溶液中oh-离子浓度为0.85～26g/l，并且粗钨酸盐溶液中wo3含量为50～300g/l。3.根据权利要求2所述的一种利用黑钨精矿从粗钨酸盐溶液中除铬、钒的方法，其特征在于，所述步骤s1中的粗钨酸盐溶液为粗钨酸钠溶液、粗钨酸铵溶液、粗钨酸钾溶液中的一种或几种组合。4.根据权利要求3所述的一种利用黑钨精矿从粗钨酸盐溶液中除铬、钒的方法，其特征在于，所述步骤s1中的粗钨酸盐溶液中cr含量为0.01～1.5g/l，v含量为0.01～2g/l。5.根据权利要求1所述的一种利用黑钨精矿从粗钨酸盐溶液中除铬、钒的方法，其特征在于，所述步骤s1中所添加的黑钨精矿中fe和mn的总含量与粗钨酸盐溶液中cr和v的总含量的摩尔比为5～60：1。6.根据权利要求1所述的一种利用黑钨精矿从粗钨酸盐溶液中除铬、钒的方法，其特征在于，所述步骤s1中混合料浆的碱度为按黑钨精矿中wo3含量计算的理论所需碱量的1.1～1.5倍。7.根据权利要求1所述的一种利用黑钨精矿从粗钨酸盐溶液中除铬、钒的方法，其特征在于，所述步骤s1中黑钨精矿中不小于320目的颗粒重量占比为96％-100％。8.根据权利要求1所述的一种利用黑钨精矿从粗钨酸盐溶液中除铬、钒的方法，其特征在于，所述步骤s1中黑钨精矿的wo3含量为40％-100％，mno含量为3～15％，feo含量为3～20％。9.根据权利要求1所述的一种利用黑钨精矿从粗钨酸盐溶液中除铬、钒的方法，其特征在于，所述步骤s2中混合料浆的反应温度在80～100℃之间时采用常压浸出技术，反应温度超过100℃时采用高压浸出技术，其中，高压浸出体系的总压力为0.2～2mpa。10.根据权利要求1所述的一种利用黑钨精矿从粗钨酸盐溶液中除铬、钒的方法，其特征在于，所述步骤s2中混合料浆在浸出反应过程中保温时间的时间为0.5～6h。11.根据权利要求1所述的一种利用黑钨精矿从粗钨酸盐溶液中除铬、钒的方法，其特征在于，所述步骤s3中的酸溶液为硫酸、盐酸和硝酸中的一种或几种组合。12.根据权利要求1所述的一种利用黑钨精矿从粗钨酸盐溶液中除铬、钒的方法，其特征在于，所述步骤s3中固液混合物的保温温度为50～90℃。13.根据权利要求1所述的一种利用黑钨精矿从粗钨酸盐溶液中除铬、钒的方法，其特征在于，所述步骤s3中固液混合物的搅拌速率为200～600r/min，保温时间为0.5～3h。14.根据权利要求1所述的一种利用黑钨精矿从粗钨酸盐溶液中除铬、钒的方法，其特
征在于，所述步骤s3中渣液混合物的过滤在隔绝氧气的环境中进行。15.根据权利要求1所述的一种利用黑钨精矿从粗钨酸盐溶液中除铬、钒的方法，其特征在于，所述步骤s3中渣液混合物过滤后得到的滤渣呈灰绿。16.根据权利要求3所述的一种利用黑钨精矿从粗钨酸盐溶液中除铬、钒的方法，其特征在于，所述步骤s3中得到最后的溶液是cr、v浓度均小于10ppm的高纯钨酸盐溶液。

技术总结

本发明提供一种利用黑钨精矿从粗钨酸盐溶液中除铬、钒的方法，包括以下步骤：S1，将黑钨精矿加入含有Cr和V的粗钨酸盐溶液中，并添加氢氧化钠调节溶液碱度，搅拌后得到混合料浆；S2，将步骤S1得到的混合料浆在80～300℃温度下反应一段时间，待反应完全后得到固液混合物；S3，在步骤S2中得到的固液混合物中加入酸溶液调节pH至8～11，搅拌并保温一段时间后得到渣液混合物，将滤渣分离，得到最后的溶液。本发明基于黑钨精矿碱分解过程中生成的Fe(OH)2和Mn(OH)2能够除去Cr、V的技术特点，该方法工艺简单、成本低廉、除铬率和除钒率高、钨的损失率低于2％、对环境无污染，具有很强的实用性和经济价值。经济价值。经济价值。