第 48 卷 第 10 期
2019 年 10 月
Vol.48 No.10Oct. 2019
化工技术与开发
Technology & Development of Chemical Industry
环氧丙烷(简称PO)又称氧化丙烯或甲基环氧乙烷，在石油、化工、农药、医药、汽车及涂料等领域具有广泛应用，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和非离子表面活性剂等各类产品。环氧丙烷主要有氯醇法、共氧化法和直接氧化法3种生产工艺，其中已工业化的是氯醇法和共氧化法，氯醇法约占总产能的40%左右。目前我国主要采用氯醇法生产环氧丙烷，该法始于20世纪60年代，产能约占国内总产能的80%。氯醇法工艺主要以美国陶氏化学公司为主，生产工艺成熟，选择性好，建设投资少，成本低，市场竞争力强。
采用氯醇法生产环氧丙烷，每生产l t 环氧丙
烷就排出150~180 kg 有机废液，废液主要含有1,2-二氯丙烷，质量分数约为80%，此外还含有少量的双-
(2-氯异丙基)醚、氯丙醇、环氧丙烷和氯丙烯等物质，简称DD 混剂。DD 混剂又称滴滴剂或滴滴混合剂，是无﹑黄褐或带绿的油状液体，易燃，有大蒜臭味[1-3]。 1 DD 混剂的应用
1.1 用作土壤薰蒸剂
植物寄生线虫是植物侵染性病原之一，会导致各种植物病害，使植物产量和质量均下降，同时寄生线虫还会传带多种植物病原微生物，给农业生产带 来极大的危害。杀线虫剂的种类有卤化烃类﹑硫代异氰酸甲酯类和有机磷酸酯类等，其中DD 混剂隶属于卤化烃类杀线虫剂，是最早生产和使用的杀线虫剂，多作为土壤熏蒸剂使用。熏蒸剂是利用挥发时所产生的蒸气毒杀寄生线虫，是以气态分子进入有害寄生线虫体内而起毒杀作用的一类农药。 国内外对DD 混剂作为杀线虫剂使用的研究颇多。我国浙江农科院和烟台农科院[4]等研究机构都对DD 混剂作为杀线虫剂进行过实验研究。研究结果表明，其杀线虫的效果显著，对农作物的增产也 有一定作用。DD 混剂是1,3-二氯丙烯和1,2-二氯丙烷的混合物，其中1,3-二氯丙烯在大气中易降解，不会对环境造成污染，而1,2-二氯丙烷则不易降解，会对环境造成污染，因此近些年来，国内外对DD 混剂作为杀线虫剂使用有所限制。1,3-二氯丙烯主要用作除草剂野麦畏的原料。日本学者将1,3-二氯丙
烯的馏分纯度提高到90%以上，用于农药或其它精细化工中间体，其售价在环氧氯丙烷之上。1.2 用作油漆溶剂
DD 混剂经精馏分离后可得1,2-二氯丙烷。1,2-二氯丙烷是一种无透明液体，具有类似氯仿的气味，具有刺激性，能刺激眼睛、黏膜，高浓度时具有麻醉性。1,2-二氯丙烷的沸点为95.9℃，不溶于水，对有机物有良好的溶解作用，能与水和醇形成共沸物。 基金项目：2019年度江苏省大学生创新创业训练计划项目；南京科技职业学院科研项目（NHKY-2018-06）；南京科技职业学院大
学生科技兴趣小组资助项目
作者简介：于荟（1985-），女，江苏盐城人，讲师，从事催化剂制备与应用工作。E-mail: yhandyr@126 收稿日期：2019-08-12
DD 混剂的综合应用及分离技术研究
于 荟，于清跃，王 森，朱超凡
（南京科技职业学院，江苏 南京 210048）
摘 要：DD混剂是氯醇法生产环氧丙烷的生产废液。本文主要概述了工业上常见的DD混剂的综合应用及其分离技术的研究现状，指出DD混剂具有良好的应用前景。步步紧
关键词：DD混剂；1，2-二氯丙烷；多元醇
中图分类号： X 783 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2019)10-0032-03
33第 10 期
1,2-二氯丙烷是环氧丙烷生产废液中的主要成分，且在氯醇法生产环氧丙烷时，也大量副产1,2-二氯丙烷，因此近年来1,2-二氯丙烷的综合利用引起了国内外的普遍重视。1,2-二氯丙烷在油漆中不但有较好的溶解能力，还能降低油漆的沉底现象，并有一定的催干作用[5]。它对硝基、醇酸、环氧等油漆都有良好的溶解作用，而对油漆的各种性能无影响，是一种用途较广的油漆稀释剂。近些年来油漆稀释剂的市场需求大，但苯类溶剂价格较高，且货源不充足，因此对DD混剂的需求大大增加，但其毒性和其对环境的污染也需给予重视。
1.3 用作有机合成的中间体
最典型的例子就是合成丙二胺。1,2-二氯丙烷与氨进行氨化反应，然后经中和、浓缩、脱盐和精馏可
得产品丙二胺，流程简单、污染少、投资少且能耗较低。沈阳石油化工厂曾使用60%DD混剂与氨进行氨化反应，但已停产；上海染料化工十四厂也曾采用该方法生产98%工业特级丙二胺，也已停产。张建国等[6]研究了DD混剂中1,2-二氯丙烷的提纯精制工艺，并对1,2-二氯丙烷与氨的氨化反应进行了相关研究。俞章森等[7]以二氯丙烷废液和氨为原料合成1,2-丙二胺，通过研究发现，采用CuO为催化剂，水为溶剂，1,2-丙二胺的收率高达52.6%。1,2-丙二胺与乙二胺相比具有良好的油溶性，可以作为油品钝化剂。丙二胺经过拆分可以得到右旋丙二胺，进而合成丙亚胺( 右旋体右雷佐生)。在氨纶弹性纤维生产中，丙二胺可用作增链剂。丙二胺还可用于制备阴离子表面活性剂[8-11]。二氯丙烷氨解法的工艺研究国内未见报道，国外最近有一篇关于二氯丙烷氨化合成丙二胺的报道[12]，收率仅为40%左右。谢永居等[13]在不使用乳化剂的条件下，以CuO作为催化剂，采用1,2-二氯丙烷胺化合成1,2-丙二胺，1,2-丙二胺的收率大于50%。Cesare等[14]以二氯丙烷和浓氨水作为原料，在使用乳化剂的条件下制备1,2-丙二胺。由于反应过程中采用了乳化剂，乳化作用使得反应物得到充分混合和接触并形成均相溶液。该反应在均相溶液环境中能在较低的温度和压力下进行，并且通过简单分离即可得到1,2-丙二胺的盐酸盐固体。Marcin 等[15]采用统计学方法，以CuO作为催化剂，研究液氨催化氨化1,2-二氯丙烷制备1,2-丙二胺的工艺。龚卫良等[16]在高压反应釜中加入1,2-二氯丙烷﹑水﹑液氨及催化剂，制取1,2-丙二胺。苏建丽[17]以Cu2O或CuO为催化剂，用量为1,2-二氯丙烷的2%~5%，制备1,2-丙二胺。孙国新等[18]向反应釜中加入二氯丙烷﹑氨水﹑CuO催化剂和相转移催化剂，获得丙二胺的水溶液。孙国新等[19]在反应釜中加入1,2-二氯丙烷﹑氨水﹑负载型CuO催化剂，制备得到1,2-丙二胺。
2 DD混剂的分离
封禄田[20-21]以DD混剂为原料，利用其中的1,3-二氯丙烯和丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐进行选择性酯化反应，生成丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯或2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，反应物丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐在使用前经过减压蒸馏精制。在进行选择性酯化反应时，应加入适量的阻聚剂，以防止丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐聚合。因产物的沸点远高于DD 混剂中1,2-二氯丙烷的沸点，所以可通过简单的蒸馏操作实现两者的分离。接收99~110℃的馏分（其中含有37%~73%的1,2-二氯丙烷和23%~63%的1,3-二氯丙烯），从而分离出产品1,2-二氯丙烷，可实现DD混剂的有效分离。
张津辉[22]利用6个精馏塔，从DD混剂中提纯出1,2-二氯丙烷、顺式1,3-二氯丙烯和反式1,3-二氯丙烯。反应过程中从1#和3#精馏塔塔顶分离出1,2-二氯丙烷，从4#和5#精馏塔塔顶分离出顺式1,3-二氯丙烯，从6#精馏塔塔顶分离出残留轻组分反式1,3-二氯丙烯，此种分离方法具有较高的回收率。其中分离出的顺式1,3-二氯丙烯和反式1,3-二氯丙烯也是重要的医药中间体，被广泛应用于有机合成除草剂中间体。
赵国良[23]发明了一种新型氯丙烯联产深加工装置，主要包括精馏一塔、精馏二塔、精馏三塔、精馏四塔和精馏五塔连续真空精馏分离装置。该装置采用真空操作，可以减少能量消耗，提高产品收率。该工艺从原料DD混剂中顺利实现反式-1,3-二氯丙烯和顺式-1,3-二氯丙烯的分离，其中产品顺式-1,3-二氯丙烯的浓度达到98%，满足医药级标准。
于 荟等：DD混剂的综合应用及分离技术研究
34化工技术与开发第 48 卷
3 结论
我国DD混剂的产量较大，目前大多数都是简单蒸馏后作溶剂﹑直接作为燃料或者作为油井清洗剂使用，给环境带来一定的污染和毒害，因此DD 混剂的综合利用及分离是目前亟需解决的课题。参考文献：
[1] Staubitz A, Robertson M, Sloan E,et al. Amine and phos-
phine Orane Adducts:New Interest in Old Molecules[J].
Chem Rev., 2010, 110(7): 4023-4078.
[2] Zhang J, Senthilkumar M, Ghosh C, et al. Synthesis of cy-
clic amides from simple diols[J]. Angewandte Chem Inter., 2010, 49(36): 6391-6395.
[3] North M. Amines synthesis,Properties and Application.
By Stephen A.Lawrence[J]. Angewandte Chem Inter Edi., 2005, 44(14): 2053-2055.
[4] 丁士均，丁红育，孙军.DD混剂的综合利用[J].氯碱
工业，1994(12)：1-4.
[5] 谭超.1,2-二氯丙烷在涂料和油墨工业中的应用[J].
涂料工业，2008，38(8)：48-50.
[6] 张建国，曹正祥.二氯丙烷(DCP)氨化合成丙二胺的开
发和应用[J].化工科技市场，2000(4)：14-16.
全自动文具盒[7] 俞章森，胡望明，谢永居. 1,2-丙二胺合成工艺的研究
[J].化学世界，2009，5(4)：228-230.
[8] 李，杨再鹏，李红剑.环氧丙烷生产中副产1,2-二
空气中取水氯丙烷的综合利用[J].化工环保，2003，23(6)：329-332.
[9] 王玉玲，宋宏锐，宋爱华.丙二胺的拆分及右雷佐生的
合成[J].中国药物化学杂志，2003，13(2)：106-107. [10] Houser E, Bakker W, Dreibelbis I. (DuPont de Nemours
and Company) Process for dry spinning spandex: US, 5362432[P].1994.[11] Bartkowiak M, Milchert E. The properties and applica-
tions of 1,2-propylenediamine and polypropyleneam-
ines[J]. Przem Chem., 2003, 82: 277.
[12] Bartkowiak M, Lewandowski G, Milchert E, et al. Op-
timization of 1,2-diaminopropane preparation by the
ammonolysis of waste 1,2-dichloropropane[J]. Ind Eng
Chem Res., 2006, 45: 5681-5687.
咖啡玉米[13] 谢永居.二氯丙烷氨化合成丙二胺工艺及动力学研究
[D].杭州：浙江大学，2007.
[14] Barbierl C. Production of Amines by Emulsion Method:
US, 2078555[P].1937.
[15] Bartkowiak M, Lewandowski G, Milchert E, et al. Op-
timization of 1,2-diaminopropane preparation by the
ammonolysis of waster 1,2-dichloropropane[J]. Indus &
Engin Chem Res., 2006, 45(16): 5681-5687.
[16] 龚卫良，黄德周. 1,2-丙二胺的制备方法：CN,
103012158A [P].2013-04-03.
[17] 苏建丽.一种1,2-丙二胺的合成方法：CN, 103664636
A[P].2014-03-06.
[18] 孙国新，牟晓磊，崔玉，等.一种相转移催化制备1,2-
丙二胺的方法：CN, 103664635 A[P].2014-03-26. [19] 孙国新，牟晓磊，崔玉，等.用于1,2-丙二胺制备的
负载型催化剂：CN, 103664634 A[P].2014-03-26. [20] 封禄田.一种利用DD混剂分离1,2-二氯丙烷的方法：
CN, 1847205[P].2006-10-18.
[21] 封禄田，孙剑飞，石爽.利用DD混剂制备丙烯酸酯
并分离1,2-二氯丙烷的方法：CN, 1687005A[P]. 2005-
10-26.
水位水温传感器
[22] 张津辉.一种利用DD混剂提纯二氯丙烷和二氯丙烯全自动面膜灌装机
的方法：CN, 107879891A[P].2018-04-06.
[23] 赵国良，郭丰梁，李岩山，等.一种氯丙烯联产品深
加工装置及其方法：CN, 108484354A[P]. 2018-09-04.
Comprehensive Application and Separation Technology of DD Mixture
YU Hui, YU Qingyue, WANG Sen, ZHU Chaofan
(Nanjing Polytechnic Institute, Nanjing 210048, China)
Abstract: DD mixture was the waste liquid from the production of propylene epoxide by chlorohydrin process. In this paper, the general application of DD mixtures in industry and the present situation of their separation technology were summarized. It was pointed out that DD mixtures had good application prospects.
Key words: DD mixture; 1,2-dichloropropane; polyols
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议