一种利用紫外光固化的两亲性海洋防污涂料

1.本发明属于海洋防污涂料、水下涂料技术领域，特别涉及一种利用紫外光固化技术的两亲性海洋防污涂料。

背景技术：

2.海洋生物污损通常是指海洋生物对浸没海水中的各类基材进行无差别的粘附、生长和积累的过程。自上世纪60年代起，有机锡类海洋防污涂料的出现，有效的抑制了海洋生物污损对海洋工业带来的危害，为海洋工业的发展做出突出的贡献。然而随着科学技术的发展和环保意识的提升，人们逐渐意识到有机锡类物质会对海洋生物的生存带来危害，进而诱发海洋生物基因突变，最终通过食物链富集危害人类生活。2008年，国际海事组织和全球各国逐渐建立完善的法律法规，禁止有机锡类海洋防污涂料的应用。因此，环境友好型海洋防污涂料的发展成为后续海洋防污领域研发的重点。
3.两亲性海洋防污涂料，通过特殊结构单元与海水接触，利用良好的亲水性和较低的吸水性实现的水化作用，由此有效提升对污损生物的粘附抑制，同时满足环境友好型防污要求，具有广阔的发展前景。但目前，两亲性海洋防污涂料的研发还主要集中在实验室阶段，这主要是因为两亲性海洋防污涂料的结构不稳定性，在与海水接触过程中，不可避免的发生降解和失重。同时，两亲性海洋防污涂料与各类基材的粘结性相对较差，在水化过程中，会发生脱落。上述缺陷，限制了两亲性海洋防污涂料的商业化应用。

技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种在海水环境中使用的两亲性海洋防污涂料，并利用紫外光固化技术来大大缩短涂料的固化周期。固化涂层在使用过程中：通过两亲性基团的水化作用实现的离子水凝胶特性，达到出的防污表现；通过醚基团和硫脲基团的强氢键相互作用，实现与基材的牢固粘结；通过硅氧烷的稳定性结构，确保涂层海水浸泡后的低失重率和服役稳定性。
5.因此，本发明是通过以下技术方案实现的：
6.本发明所述的一种利用紫外光固化的两亲性海洋防污涂料，以重量百分比计，包括如下组分：
7.7～15重量％的能够紫外光辐射固化的具有烯烃基和硫脲基的单体；
8.10～23重量％的能够紫外光辐射固化的具有醚基的(甲基)丙烯酰氧基单体；
9.20～45重量％的能够紫外光辐射固化的两亲性离子化合物；
10.3～8重量％的能够紫外光辐射固化的环氧(甲基)丙烯酰氧基齐聚体；
11.10～25重量％的能够紫外光辐射固化的具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷类单体；
12.30～60重量％的溶剂；
13.3～8重量％的紫外光引发剂；
14.0～10重量％的微纳米粉体；
15.0～2重量％的助剂。
16.作为优选方案，所述能够紫外光辐射固化的具有烯烃基和硫脲基的单体选自 n-烯丙基硫脲、n-丙烯n
’‑
2-羟乙基硫脲、4-(3-烯丙硫基脲基)苯甲酸、4-丙烯基硫代胺基脲、1-烯丙基-3-(吡啶-2-基)硫脲、1-烯丙基-3-(吡啶-4-基)硫脲、 1，3-二烯硫脲中的任意一种。
17.作为优选方案，所述能够紫外光辐射固化的具有醚基的(甲基)丙烯酰氧基单体选自丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸-2-甲氧乙基酯、丙烯酸-2-苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-苯氧乙酯、2-甲基-2丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯中的任意一种。
18.作为优选方案，所述能够紫外光辐射固化的两亲性离子化合物选自甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐、 2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯中的任意一种。
19.作为优选方案，所述能够紫外光辐射固化的环氧(甲基)丙烯酰氧基齐聚体的平均官能度都大于0小于等于2，此处“平均官能度”是指每个大分子链上的 (甲基)丙烯酰氧基官能团的平均数。
20.具体地，所述能够紫外光辐射固化的环氧(甲基)丙烯酰氧基齐聚体的黏度为3000～8000cps(70℃条件下)。
21.具体地，所述能够紫外光辐射固化的环氧(甲基)丙烯酰氧基齐聚体选自沙多玛公司销售的cn2003ns、cnuve151ns、上海引昌新材料有限公司销售的yc3360、yc3390中的一种，在实际生产过程中，并不限定上述厂家及上述产品，可根据要求更广泛的选择。
22.作为优选方案，所述能够紫外光辐射固化的具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷类单体选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基氧基硅烷中的任意一种。
23.作为优选方案，所述溶剂选自本领域公知的，能够溶解所述组分，确保各组分混合均匀的溶剂。
24.具体地，所述溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、2，2，2-三氟乙醇、丁酮中的任意一种。
25.作为优选方案，所述紫外光引发剂选自本领域公知的，可以在200～400纳米的波长范围内有效，尤其是在不可见光相邻的光谱部分和仅仅高于该波长的可见光部分有效的引发剂，一般可以是羟基酮类、胺基酮类、酰基膦过氧化物、苯偶酰缩酮类等。
26.具体地，所述紫外光引发剂包括但不限于2-羟基-2-甲基-、二苯基(2,4,6-三苯基苯甲酰基)-膦氧化物、对苯基二苯甲酮、2-异丙基噻吨酮、2
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甲基蒽酮、α-苯基安息香、噻吨酮、中的任意一种。
27.作为优选方案，所述微纳米粉体选自本领域公知的，可以用于海洋防污涂料充当颜填料的微纳米粉体。
28.具体地，所述微纳米粉体包括但不限于三氧化二铁、二氧化钛、碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米硫酸钡、纳米氧化锌中的任意一种。
29.作为优选方案，所述助剂选自流平剂、消泡剂、润湿分散剂中的一种及几种。
30.具体地，所述流平剂选自荷兰埃夫卡的efka3888、efka3772、efka3777 中的任意一种。
31.具体地，所述消泡剂选自德国毕克的byk051、byk066n，荷兰埃夫卡的 efka2020、
efka2035中的任意一种。
32.具体地，所述润湿分散剂选自德国毕克的byk116、byk169、anti-terra203、 anti-terra206中的任意一种。
33.本发明还提供了上述两亲性海洋防污涂料的制备方法，在避光条件下，将两亲性海洋防污涂料各组分混合均匀，并静置消泡，得到所述涂料。
34.作为优选方案，混合通常在20～45℃条件下进行，混合装置及混合容器没有具体的规定。使用常规的混合装置，例如桨式搅拌器、螺旋推进式搅拌器、磁力搅拌器等。混合容器使用市售的常规混合容器。混合应进行足够长的时间，确保各组分混合均匀。具体混合速率没有具体的限制，可以根据两亲性海洋防污涂料的黏度进行调节，例如其可以是200～500rpm条件下不少于45分钟，或 500～800rpm条件下不少于30分钟。并且，随着两亲性海洋防污涂料中微纳米粉体的重量％的增加，混合速率可以相应增加，或混合时间可以相应延长。混合应该在密封条件下进行，以防止溶剂挥发，将由此得到的两亲性海洋防污涂料避光保存，以供随后进行涂覆。具体两亲性海洋防污涂料制备过程中的混合相关参数可以根据实际操作进行调节，并不做限定。
35.本发明还提供了一种基于上述两亲性海洋防污涂料的固化涂层，在避光条件下，将所述两亲性海洋防污涂料涂覆在基材或各类中间漆涂层上；对涂覆后的涂料进行紫外光固化，由此得到固化涂层。
36.较佳的，涂覆的基材选自极性金属基材，包括铁板、钢板、铝板等，或者涂覆在环氧中间漆、丙烯酸中间漆、聚氨酯中间漆等。
37.与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
38.1.本发明的两亲性海洋防污涂料与海水接触，通过两亲基团的高亲水和低吸水性所形成的水化作用实现离子水凝胶特性，从而实现出的防污表现。
39.2.本发明的两亲性海洋防污涂料，涂覆在基材或者中间漆表面，通过硫脲基团和醚基团形成的强氢键相互作用，可以牢固粘结在基材或者中间漆表面，延长固化涂层的服役寿命。
40.3.本发明的两亲性海洋防污涂料，硅氧烷的稳定性结构，确保与海水接触水化形成离子水凝胶的同时，保障涂层水化结构不会分解失重，提高服役稳定性。
41.4.本发明的两亲性海洋防污涂料，利用紫外光固化技术固化成膜，极大虽短固化时间，降低生产成本。
具体实施方式
42.提供下面的实施例进一步说明本发明，所述实施例仅是举例说明本发明，其不应看作对本发明权利要求所限定范围的限制。
43.本实施例和对比例所使用的原料，见表1。实施实施时并不局限于表1中物质。可根据前述描述选用相应的商品或化学品原料。实施例中使用的其它化合物均为化学纯的可商购的化学试剂。
44.表1
45.[0046][0047]
实施例1
[0048]
按照表2的组成配置两亲性海洋防污涂料1。
[0049]
表2
[0050]
组分含量具有烯烃基和硫脲基的单体1-17重量％具有醚基的(甲基)丙烯酰氧基单体2-116重量％两亲性离子化合物3-235重量％环氧(甲基)丙烯酰氧基齐聚体4-13重量％具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷类单体5-125重量％溶剂6-345重量％紫外光引发剂7-18重量％微纳米粉体8-27重量％助剂9-10.5重量％助剂9-20.5重量％助剂9-30.5重量％
[0051]
本实施例提供了一种利用紫外光固化技术的两亲性海洋防污涂料以及基于该涂料的固化涂层的制备方法，其步骤如下：
[0052]
在避光环境下(25℃)，将上述各组分(总计100g)依次加入容量为250g 的棕密封玻璃瓶中，使用力辰科技有限公司生产的lc-dms-s数显磁力搅拌器，在300rpm下，磁力搅拌50分钟，将搅拌均匀的涂料组合物密封静置至少 12小时消泡，得到两亲性海洋防污涂料。
[0053]
随后在避光环境中将两亲性海洋防污涂料涂覆在钢板上，静置30分钟后，通过紫外辐射光源进行辐射固化，得到固化涂层。
[0054]
实施例2
[0055]
按照表3的组成配置两亲性海洋防污涂料2。
[0056]
表3
[0057]
组分含量具有烯烃基和硫脲基的单体1-210重量％具有醚基的(甲基)丙烯酰氧基单体2-310重量％两亲性离子化合物3-128重量％环氧(甲基)丙烯酰氧基齐聚体4-25重量％
具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷类单体5-110重量％溶剂6-130重量％紫外光引发剂7-23重量％微纳米粉体8-13重量％助剂9-11重量％助剂9-21重量％
[0058]
本实施例提供了一种利用紫外光固化技术的两亲性海洋防污涂料以及基于该涂料的固化涂层的制备方法，其步骤如下：
[0059]
在避光环境下(45℃)，将上述各组分(总计100g)依次加入容量为250g 的棕密封玻璃瓶中，使用标格达精密仪器生产的bgd740高速分散机，在 800rpm下，磁力搅拌30分钟，将搅拌均匀的涂料组合物密封静置至少24小时消泡，得到两亲性海洋防污涂料。
[0060]
随后在避光环境中将两亲性海洋防污涂料涂覆在钢板上，静置30分钟后，通过紫外辐射光源进行辐射固化，得到固化涂层。
[0061]
实施例3
[0062]
按照表4的组成配置两亲性海洋防污涂料3。
[0063]
表4
[0064][0065][0066]
本实施例提供了一种利用紫外光固化技术的两亲性海洋防污涂料以及基于该涂料的固化涂层的制备方法，其步骤如下：
[0067]
在避光环境下(30℃)，将上述各组分(总计100g)依次加入容量为250g 的棕密封玻璃瓶中，使用标格达精密仪器生产的bgd740高速分散机，在 400rpm下，磁力搅拌60分钟，将搅拌均匀的涂料组合物密封静置至少24小时消泡，得到两亲性海洋防污涂料。
[0068]
随后在避光环境中将两亲性海洋防污涂料涂覆在钢板上，静置30分钟后，通过紫外辐射光源进行辐射固化，得到固化涂层。
[0069]
实施例4
[0070]
按照表5的组成配置两亲性海洋防污涂料4。
[0071]
表5
[0072][0073][0074]
本实施例提供了一种利用紫外光固化技术的两亲性海洋防污涂料以及基于该涂料的固化涂层的制备方法，其步骤如下：
[0075]
在避光环境下(20℃)，将上述各组分(总计100g)依次加入容量为250g 的棕密封玻璃瓶中，使用力辰科技有限公司生产的lc-dms-s数显磁力搅拌器，在200rpm下，磁力搅拌60分钟，将搅拌均匀的涂料组合物密封静置至少 24小时消泡，得到两亲性海洋防污涂料。
[0076]
随后在避光环境中将两亲性海洋防污涂料涂覆在钢板上，静置60分钟后，通过紫外辐射光源进行辐射固化，得到固化涂层。
[0077]
实施例5
[0078]
按照表6的组成配置两亲性海洋防污涂料5。
[0079]
表6
[0080]
组分含量具有烯烃基和硫脲基的单体1-310重量％具有醚基的(甲基)丙烯酰氧基单体2-123重量％两亲性离子化合物3-130重量％环氧(甲基)丙烯酰氧基齐聚体4-18重量％具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷类单体5-115重量％溶剂6-360重量％紫外光引发剂7-38重量％
[0081]
本实施例提供了一种利用紫外光固化技术的两亲性海洋防污涂料以及基于该涂
料的固化涂层的制备方法，其步骤如下：
[0082]
在避光环境下(20℃)，将上述各组分(总计100g)依次加入容量为250g 的棕密封玻璃瓶中，使用力辰科技有限公司生产的lc-dms-s数显磁力搅拌器，在200rpm下，磁力搅拌60分钟，将搅拌均匀的涂料组合物密封静置至少 24小时消泡，得到两亲性海洋防污涂料。
[0083]
随后在避光环境中将两亲性海洋防污涂料涂覆在钢板上，静置60分钟后，通过紫外辐射光源进行辐射固化，得到固化涂层。
[0084]
实施例6
[0085]
按照表7的组成配置两亲性海洋防污涂料6。
[0086]
表7
[0087]
组分含量具有烯烃基和硫脲基的单体1-18重量％具有醚基的(甲基)丙烯酰氧基单体2-118重量％两亲性离子化合物3-325重量％环氧(甲基)丙烯酰氧基齐聚体4-23重量％具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷类单体5-110重量％溶剂6-145重量％紫外光引发剂7-18重量％微纳米粉体8-13重量％助剂9-20.3重量％
[0088]
本实施例提供了一种利用紫外光固化技术的两亲性海洋防污涂料以及基于该涂料的固化涂层的制备方法，其步骤如下：
[0089]
在避光环境下(20℃)，将上述各组分(总计100g)依次加入容量为250g 的棕密封玻璃瓶中，使用力辰科技有限公司生产的lc-dms-s数显磁力搅拌器，在200rpm下，磁力搅拌60分钟，将搅拌均匀的涂料组合物密封静置至少 24小时消泡，得到两亲性海洋防污涂料。
[0090]
随后在避光环境中将两亲性海洋防污涂料涂覆在钢板上，静置60分钟后，通过紫外辐射光源进行辐射固化，得到固化涂层。
[0091]
对比例1
[0092]
对比例1给出了常见应用于海洋防污涂料的有机硅防污涂料，按照表8组分进行常规混匀后，进行涂装固化。
[0093]
表8
[0094]
[0095][0096]
对比例2
[0097]
对比例2给出了常见应用于海洋防污涂料的两亲性防污涂料，按照表9组分进行常规混匀后，涂装后通过紫外辐射光源进行辐射固化
[0098]
表9
[0099][0100]
《具体测试实验和条件》
[0101]
测试1：静态水接触角
[0102]
使用上海轩准仪器有限公司生产的xg-camc3型全自动接触角测量仪测定固化涂层表面的静态去离子水接触角。
[0103]
测试2：拉拔法测附着力(钢板、铝板)
[0104]
使用广州标格达精密仪器有限公司生产的bgd500数显半自动附着力测试仪测量涂刷在相应基材或环氧中间漆的涂层的附着力。钢板和铝板在使用前需要用800目砂纸打磨。测试在灭菌陈海水静置30天涂层的附着力。
[0105]
测试3：防污性能
[0106]
将一种至少含有108单位唾液链球菌分散在20毫升胰蛋白酶大豆肉汤中，并在38℃，5％co2中培养2小时。随后进一步稀释悬浮液，并将其接种在补充有5％羊血的琼脂中，并在38℃，5％co2中培养48小时，然后将含有六个菌落形成的单位分散在10ml胰蛋白酶大豆肉汤中。随后在10
×
5cm范围的涂层上覆盖20ml上述细菌悬浮液，并在38℃，5％co2中培养24小时。培养结束后，每个样品需要在45ml蒸馏水中旋转冲刷30秒，然后再用50ml蒸馏水漂洗，以除去不粘物质，使用德国卡尔蔡司公司生产的simga300型扫描电镜观察表面黏附的细菌。
[0107]
测试4：失重率
[0108]
将固化涂层与基材切割分离，浸泡在灭菌黄海海水中30天后自然烘干。使用上海力辰科技生产的fa224精密天平测定涂层侵泡前后的重量。测定固化涂层的失重率。
[0109]
对实施例1～6给出的固化涂层以及对比例1～2给出的对比涂层进行如上测试，具体测试实验结果如表10所示。
[0110]
表10 实施例和对比例制备的涂层相关测试性能
[0111][0112]
从表10可知，与对比例相比，实施例制备的固化涂层同样具有优异的防污效果，能够承担海洋生物污损防治的目标。相较而言，更突出的优势在于，实施例固化涂层在基材上具有优异的粘结力，相较对比例明显增加。此外，实施例固化涂层的水解稳定性高，30天灭菌海水浸泡后的失重率小于2％，相较同类的两亲性海洋防污涂料(对比例2)优势明显，满足长期海洋服役要求。

技术特征：

1.一种利用紫外光固化的两亲性海洋防污涂料，其特征在于，以重量百分比计，包括如下组分：7~15重量%的能够紫外光辐射固化的具有烯烃基和硫脲基的单体；10~23重量%的能够紫外光辐射固化的具有醚基的（甲基）丙烯酰氧基单体；20~45重量%的能够紫外光辐射固化的两亲性离子化合物；3~8重量%的能够紫外光辐射固化的环氧（甲基）丙烯酰氧基齐聚体；10~25重量%的能够紫外光辐射固化的具有（甲基）丙烯酰氧基的硅烷类单体；30~60重量%的溶剂；3~8重量%的紫外光引发剂；0~10重量%的微纳米粉体；0~2重量%的助剂。2.如权利要求1所述的两亲性海洋防污涂料，其特征在于，能够紫外光辐射固化的具有烯烃基和硫脲基的单体选自n-烯丙基硫脲、n-丙烯n
’‑
2-羟乙基硫脲、4-（3-烯丙硫基脲基）苯甲酸、4-丙烯基硫代胺基脲、1-烯丙基-3-（吡啶-2-基）硫脲、1-烯丙基-3-（吡啶-4-基）硫脲、1，3-二烯硫脲中的任意一种。3.如权利要求1所述的两亲性海洋防污涂料，其特征在于，能够紫外光辐射固化的具有醚基的（甲基）丙烯酰氧基单体选自丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸-2-甲氧乙基酯、丙烯酸-2-苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-苯氧乙酯、2-甲基-2丙烯酸-2-（2-甲氧基乙氧基）乙酯中的任意一种。4.如权利要求1所述的两亲性海洋防污涂料，其特征在于，能够紫外光辐射固化的两亲性离子化合物选自甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯中的任意一种。5.如权利要求1所述的两亲性海洋防污涂料，其特征在于，能够紫外光辐射固化的环氧（甲基）丙烯酰氧基齐聚体的平均官能度都大于0小于等于2，其中，平均官能度是指每个大分子链上的（甲基）丙烯酰氧基官能团的平均数。6. 如权利要求1所述的两亲性海洋防污涂料，其特征在于，能够紫外光辐射固化的环氧（甲基）丙烯酰氧基齐聚体的黏度为3000~ 8000cps。7.如权利要求1所述的两亲性海洋防污涂料，其特征在于，能够紫外光辐射固化的具有（甲基）丙烯酰氧基的硅烷类单体选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基氧基硅烷中的任意一种。8.如权利要求1所述的两亲性海洋防污涂料，其特征在于，微纳米粉体包括但不限于三氧化二铁、二氧化钛、碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米硫酸钡、纳米氧化锌中的任意一种。9.如权利要求1所述的两亲性海洋防污涂料，其特征在于，助剂选自流平剂、消泡剂、润湿分散剂中的一种及几种。10.基于权利要求1-9任一所述的两亲性海洋防污涂料的固化涂层，其特征在于，在避光条件下，将所述两亲性海洋防污涂料涂覆在基材或中间漆涂层上；对涂覆后的涂料进行紫外光固化，由此得到固化涂层。

技术总结

本发明公开一种利用紫外光固化的两亲性海洋防污涂料。经过紫外光固化后的涂层，与海水接触界面，两亲性基团通过良好的亲水性和较低的吸水性所形成的水化作用，实现优异的离子水凝胶特性，从而展现出的防污表现；与基材接触界面，利用醚基团和硫脲基团的强氢键相互作用，实现与基材的牢固粘结；硅氧烷结构确保固化涂层结构稳定，海水浸泡稳定后，涂层失重率小于2%。该涂料可以广泛应用于海洋防污领域。域。