3.5.1概述
电子废弃物的火法冶金技术是20世纪80年代从电子废弃物中回收贵金属应用最广泛的技术，其实质是一种最古老的炼金方法。电子废弃物的种类繁多，组成复杂，各种聚合物、金属、无机惰性填料或增强材料粘合混杂在一起，使得回收过程中各组成部分的分离变得异常困难。采用火法冶金技术能将聚合物降解或将金属熔融，可以比较容易地从中回收能源和有用成分，从而避免了复杂而昂贵的分离分类过程。此外，电子废弃物的火法冶金技术在减容减量，处理规模和效率方面也是其他回收技术无法比拟的。火法冶金技术的基本原理是利用冶金炉高温加热剥离非金属物质，贵金属熔融于其他金属熔炼物料或熔盐中，再加以分离。非金属物质主要是电路板有机材料等，一般呈浮渣物分离去除；而贵金属与其他金属呈合金态流出，再精炼或电解处理。这种技术主要通过焚烧、等离子电弧炉或高炉熔炼、烧结或熔融等火法处理的手段来去除电子废弃物中的塑料及其他有机成分，使金属得到富集并进一步回收利用。火法冶金技术主要包括焚烧、热解、汽化、直接冶炼技术等，各种技术的比较见表1。火法冶金技术从电子废弃物中提取贵金属的一般工艺流程如图1所示。
表1电子废弃物中一些物质的密度
处理技术 | 处理速度 | 回收产品 | 核酸检测方法二次污染 程度 | 运行投资 成本 | 减容减 量效果 | 惰性材料 分离效果 |
焚烧 | 湖水净化 水泥厂脱硝快 | 热能 | 大 | 高 | 最好 | 好 |
热解 | 慢 | 原料和燃料 | 小 | 比焚烧低 | 好 | 较好 |
气化 | 快 | 合成气牧草收割机 | 很小 | 比焚烧低 | 好 | 好 |
真空热处置 | 快 | 原料 | 很小 | 比焚烧低 | 好 | 最好 |
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图1火法冶金技术从电子废弃物中提取贵金属的一般工艺流程
火法冶金技术处理印刷线路板的过程是：将破碎过的PCB废品在回转炉或熔解池内燃烧以去除塑料，留下金属熔渣，再通过熔炼这些熔渣可以得到掺杂合金。这些合金可以用电解或高温冶金的方法进行提炼。可生产出三类可销售的产品：Zn、Pb、Sn的氧化物，符合环保要求的渣以及Cu—Ni—Sn合金。德国柏林大学冶金学院1997年提出顶吹反应器用于废弃印刷线路板处理。该过程可得到Cu—Ni—Sn合金、Pb、Zn的氧化物，残渣符合环境要求，可用于生产建筑材料。Masude等人的专利描述了在铜提炼炉中回收废弃印刷线路板等电子废品中的Au和Ag的方法。送入的样品碎片在空气或氧气中燃烧，然后与熔融的生铜接触℃u溶液中的Au和Ag用电解沉淀提炼，最后从阳极泥中回收出贵金属。Engelhard（是
一家公司名称，就是这样）的一家冶金工厂从电子类废品中回收Au、Ag和Pd。工艺流程主要包括：压碎和分类，燃烧和物理分离，熔解和提炼。熔渣被回收，块状和颗粒金属用化学或电解方法进一步提炼，Au、Ag和Pd的回收率达90％。
用冶炼工艺处理废电池的方法是对传统火法冶金回收技术的改进。其基本思路就是将预处理后的废电池经烧结，残留物加入转炉内进行高温冶炼，既减少废电池对环境的危害，又可将废电池中的铁、镍、锰等金属元素作为炼钢的原料加以回收利用。其原则性流程如图2所示。
图2冶炼工艺处理废电池原则性流程图
该工艺分三步实施：
（1）预处理：包括机械粗破碎、机械筛分、水洗、过滤等过程。其目的是将可分类回收的物质，如铁皮、锌皮、塑料等进行回收，同时去除不宜进入转炉的组分，如氯、钾、钠、硫等元素。
（2）从滤液和滤渣中回收有用物资：包括从滤液中通过重结晶回收氯化铵、氯化锌和等；从滤渣中通过低温焙烧回收金属汞、锌和镉。
（3）利用转炉处理废电池中的废铁和低温焙烧后的残渣，实现废电池的彻底无害化处理和最大程度资源回收利用。
火法冶金技术具有简单、方便和回收率高的特点。其优点是可以处理所有形式的电子废弃物，对废弃物物理成分的要求不如化学处理那么严格，回收的主要金属铜、金、银及钯等贵金属也具有非常高的回收率。但是它存在有机物在焚烧过程中产生有害气体造成二次污染、其他金属回收率低、处理设备昂贵等缺点；另外，火法冶金与湿法冶金相比又有能耗大，冶炼过程中损失大量金属，随着贵重金属含量的降低，致使其效益很低的一些缺点。其主要问题是：
（1）易造成有毒气体逸出：电子废弃物中的塑料及其他有毒物质是主要的空气污染源，特别是卤素阻燃剂在焚烧过程中易产生有毒气体——苯二 英及苯二呋喃（书上就是这样），造成严重的环境污染，电子废弃物中的贵金属也易以氯化物的形式挥发。
（2）电子废弃物中的陶瓷及玻璃成分使熔炼炉的炉渣量增加，易造成金属的损失。
（3）废弃物中高含量的铜增加了熔炼炉中固体粒子的析出量，减少了金属的直接回收。
（4）部分金属的回收率相当低，如锡、铅等；或在目前的技术经济条件下还无法回收，如铝、锌等。大量非金属成分如塑料等也在焚烧过程中损失。
20世纪90年代后，随着电子工业的发展，电子产品中贵金属的用量逐渐减少，同时火法处理电子废弃物释放的有害气体对环境产生严重的危害，因此火法冶金处理电子废弃物技术发展比较缓慢。
3.2.2焚烧法
电子废弃物中大约含有15%～30%的塑料和1%的木材，其平均值与煤（29000kJ／kg）相当，一些常见的电子塑料的热值见表7-3。由于其具有较高的热值，电子废弃物中的塑料成分单独在焚烧炉中就能很好地燃烧，燃烧温度高和燃烧速度快。焚烧法处理电子废弃物正是利用了这一特性。焚烧法处理电子废弃物的原理是：废板经机械破碎后焚烧，其中的树脂分解，剩余的裸露金属及玻璃纤维残渣，经破碎后送往金属冶炼厂作为阳极精炼或烧结工序的原料，以火法冶炼回收其中的金属。焚烧法可以分为普通焚烧法、防氧化焙烧法和微波焚烧法。
表2常见电子塑料的热值（）
材料 | PMMA | PU | PVC | 调盘PET | 壳体加工PP | PE | PS | PA | ABS | 电路板 | 燃料油 | 煤 | 一般复 合材料 |
热值 | 25 | 25 | 18.4 | 22 | 44 | 46 | 41 | 32 | 35 | 11 | 44 | 29 | 7.5 |
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如废干电池就可采用焚烧的方法处理：废干电池进人焚烧炉高温焚烧后，干电池中的汞汽化进入烟道。一部分汞蒸气被除尘器收集，另一部分被尾气湿式处理装置吸收，经过这样的处理，废干电池中的汞得到了回收。
焚烧是目前比较经济的解决电子废弃物的方法之一，而且随着技术的发展，可再生塑料在电子产品中占有的比重将逐渐增加，重金属等使用量将减少导致塑料在产品成本中的比例上升，回收塑料技术方面将会受到推动而有较快的发展。
电子塑料产品废弃物与普通塑料废物不同的是其中常常含有无机填料、阻燃剂以及增强材料等，这些成分对废物的燃烧状况有较大的影响。为了防火的需要，电子电器塑料中普遍添加有高浓度的阻燃剂，其中大部分为卤系阻燃剂，含卤塑料的燃烧除了产生强腐蚀的卤化氢外，还会形成剧毒的二噁英、呋喃类化合物，如果燃烧不完全，卤代烃、多环芳烃的排放也会成倍增加。因此普通城市垃圾焚烧系统不适合直接用于电子废弃物的处理，采用经过适当改进的专用塑料焚烧炉焚烧电子废弃物在技术上应该是可行的。但要保证电子塑料废物的安全有效处理，还必须考虑下面问题。
电子塑料废物中卤素的含量比普通塑料要高很多，因此首先要解决的是如何控制二噁英类
物质和卤代烃的形成与排放。采用高温燃烧可以减少二噁英的形成，燃烧的完全程度与卤代烃的生成也有关，一般要求燃烧室出1：3温度控制在850～950℃，二噁英的浓度可以满足排放标准。减少二噁英类物质和卤代烃的另一办法就是对烟气进行高温（1000℃以上）分解处理，二次燃烧技术也适用于电子废弃物的安全燃烧，为了确保卤代烃的分解，二次燃烧室的温度最好能控制在1000℃以上，停留时间不少于1s。无论哪种处理方式，最终排出的废气必须采用急冷方式快速冷却到250℃以下避免有害物质的重新形成。
焚烧电子废弃物要注意的另外一个问题是有害金属的排放和扩散。金属的挥发性取决于金属本身的性质和燃烧温度，WEEE中含有铅、汞、铜、锡、锌、铬等重金属的浓度比通常的市政垃圾高得多，更不利的是电子塑料含有高浓度的卤素。有研究表明，燃烧过程中形成的重金属溴化物比金属、金属氧化物及其氯化物的挥发性都要高，在计算机部件焚烧产生的烟气中发现异常高浓度的Cu、Pb、Sb等重金属。电子塑料中的卤素以溴为主，溴主要以单质溴和溴化氢的形式存在烟气中，与氯相比，溴不但有更高的浓度而且回收价值也大得多，因此在烟气处理除了解决金属脱除，还应该兼顾溴的回收利用。
一、普通焚烧法
普通焚烧法通常使用旋转窑式焚烧炉，这种焚烧炉的作用是将电子废弃物中的含碳组分移除，以利于后续的冶金工序，也可使用等离子电弧炉等装置进行的焚烧处理。这种处理方法一般采用两段式燃烧：第一个阶段包括热解和有机组分的挥发；第二个阶段，有时也称为二燃室，在二燃室中提供足够的停留时间，燃烧温度在1000℃以上，在这种高氧化条件下来确保电子废弃物中所有的有机组分达到完全燃烧，这些有机组分最终产物为二氧化碳和水。图3为其处理流程图。
图3普通焚烧法回收处理流程
经过普通焚烧法处理之后的成品主要是裸露的金属及玻璃纤维，经粉碎后可送至金属冶炼厂进行金属回收。
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