第３８卷，第１０期 光谱学与光谱分析
Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．１０，ｐｐ
１８１－１８２２ ０ １ ８年１ ０月 Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｏｃｔｏｂｅｒ，２０１８
胶带快速转移水油液液界面自组装纳米金制备透明柔性ＳＥＲＳ基底
章裕超，滕渊洁＊，施倩玮，刘文涵
浙江工业大学绿化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江杭州 ３１００３２
）是一种快速灵敏的表面分析检测技术。提出了一种简便快捷的制备高活性的透明柔性ＳＥＲＳ基底，使用乙醇诱导Ａｕ ＮＰｓ从水溶液中组装到水／油界面的形成致密的Ａｕ ＭＬＦ后再用透明胶带转移即制备完成了ＳＥＲＳ基底。ＵＶ－Ｖｉｓ和ＳＥＭ测试结果显示纳米金被紧密的吸附在透明胶带上。
通过调控Ａｕ溶胶的浓度以及加入乙醇与Ａｕ溶胶的体积比来控制Ａｕ纳米粒子在胶带的密度，发现加入的氯金酸体积０．４ｍＬ，乙醇与Ａｕ溶胶体积比１０∶４时，制备完成的Ａｕ／Ｔａｐ ｅ基底具有最佳的活性，以孔雀石绿分子为拉曼探针计算了Ａｕ／Ｔａｐｅ基底的增强因子ＥＦ为１．８×１０７。此基底在非平整表面现场超灵敏快速检测具有潜力。
关键词 ＳＥＲＳ
；液液界面自组装；透明胶带；孔雀石绿；纳米金文献标识码：Ａ 文章编号：１０００－０５９３（２０１８）１０－０１８１－
０２ 收稿日期：
组织培养瓶２０１８－０４－３０，修订日期：２０１８－０７－０１ 基金项目：浙江省自然科学基金项目（
半轴套管拉压机ＬＱ１７Ｂ０５０００２）资助 作者简介：章裕超，
１９９３年生，浙江工业大学绿化学合成技术国家重点实验室培育基地实验室硕士生＊通讯联系人 ｅ－ｍａｉｌ：ｙｕａｎｊｉｅｔｅｎｇ＠
电力滤波ｚｊｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ 相较于常规拉曼，表面增强拉曼不需要额外的仪器，只离子风机aryang
要将待测物加在ＳＥＲＳ基底上进行测试即可，因此制备表面增强拉曼技术的重点在于制备高活性、均一、重现性好的ＳＥＲＳ基底。溶胶类ＳＥＲＳ基底普遍储存稳定性较差，不便
携带。硬质ＳＥＲＳ基底（
石英，硅片等），虽然提高了稳定性和便携性，但由于缺乏一定的柔性，难以对非规则表面上的待测物进行直接测试，需要一定的溶剂进行提取处理，所以硬质ＳＥＲＳ基底的应用具有一定局限性。
基于此发展一种柔性、透明、高活性的ＳＥＲＳ基底，用于现场非规则固体表面的ＳＥＲＳ的超灵敏
快速检测具有现实意义。本文在液液界面上直接制备具有二维有序结构的纳米金膜，然后转移到胶带表面，直接应用于非规则表面的检测，具有方法简单，制备时间短，增强效果好，不需要额外昂贵的试剂等优点。
这种透明柔性ＳＥＲＳ基底的制备（见Ｓｃｈｅｍｅ
１），首先按照经典的Ｆｒｅｎｓ方法［１］
：取１００ｍＬ ＨＡｕＣｌ４（０．０１Ｗｔ％）溶液加入烧瓶中，在剧烈搅拌下加热至沸腾后
，快速加入２ｍＬ（１
ｗ／ｖ％）柠檬酸钠溶液。可以观察到溶液颜由浅黄逐渐变为酒红，待溶液颜变化稳定后，冷凝回流１５ｍｉｎ，停止加热，搅拌冷却至室温，得到粒径２０ｎｍ左右的Ａｕ溶胶，取上述１０ｍＬ制备好的Ａｕ溶胶放入５０ｍＬ烧杯中，用针筒注射器将一定量的正己烷与乙醇混合溶液缓慢注射到Ａｕ溶胶里，随着正己烷与乙醇被缓慢地注入到Ａｕ溶胶里，
Ｓｃｈｅｍｅ １ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ａｕ ＭＬＦ／Ｔａｐｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ可以发现水油界面会逐渐形成一层纳米金膜，薄膜略显亮且带有金属光泽为纳米金膜表面等离子体共振耦合的结
果［
２－３］，用注射器移除部分油相或者等待油相自然挥发尽后，用胶带转移表面的单层纳米金膜，再用去离子水洗去表面残
留的溶液，即制备完成透明柔性的纳米金胶带ＳＥＲＳ基底。结果表明，这种液液自组装并用透明胶带转移的ＳＥＲＳ基底，通过调控Ａｕ溶胶的浓度以及加入乙醇与Ａｕ溶胶的体积比，可以控制Ａｕ纳米粒子在胶带的密度，从而研究Ａｕ纳米粒子密度对探针分子孔雀石绿ＳＥＲＳ光谱的影响。通过改变氯金酸溶液加入的体积来调控合成的Ａｕ溶胶浓度时发现，ＳＥＲＳ信号随着Ａｕ溶胶浓度的增加而增强，使
用的金纳米溶胶浓度越高，制备完成的单层纳米金膜覆盖度与致密程度越高，但是单层纳米金膜过于致密的话，会阻挡从背面照射的激光信号，反而降低最终的ＳＥＲＳ信号，当加入量的氯金酸体积为０．４ｍＬ时，以此Ａｕ溶胶浓度制备完成的ＳＥＲＳ信号最强。
此外，在Ａｕ溶胶浓度与正己烷的量不变的前提下先，随着乙醇的加入量增加，单层纳米金膜逐渐形成并且覆盖面积逐渐增加，但随着继续加入乙醇，单层纳米金膜开始颗粒变大，覆盖面积明显收缩，形成明显的团聚现象。改变乙醇与Ａｕ溶胶的体积比发现，随着乙醇与金溶胶体积比增大，其ＳＥＲＳ信号也逐渐增大，在乙醇与金溶胶体积比为１０∶８的时，ＳＥＲＳ信号达到最大，究其原因认为，
在乙醇与金溶胶体积比较小时，纳米金虽然能布满整个界面，但由于其数量不是很多，纳米金颗粒相互之间的距离较大，不能形成足够的热点；当乙醇与金溶胶体积比增大后，同等面积的界面上由于形成了更多的纳米金颗粒，纳米金颗粒之间相互挨的更加紧密，形成相较之前更多的热点，故其ＳＥＲＳ信号增大，但是进一步提高乙醇的加入量，会导致Ａｕ溶胶的稳定性被破坏，形成严重的聚沉现象。
ＳＥＭ表征纳米金膜，如图１，可见透明胶带表面纳米颗粒较为均匀，颗粒直径约４０ｎｍ，呈现团簇形貌。进一步，以
孔雀石绿分子为拉曼探针对比计算了Ａｕ ＭＬＦ／Ｔａｐ
ｅ基底的增强因子ＥＦ为１．８×１０
７，如图２
。Ｆｉｇ．１ ＳＥＭ ｉｍａｇｅ ｏｆ Ａｕ ＭＬＦ／Ｔａｐ
ｅ ｓｕｂｓｔｒａｔ
ｅＦｉｇ．２ Ｎｏｒｍａｌ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ａｎｄ ＳＥＲＳ ｓｐ
ｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ＭＧＲｅｆｅｒｅｎｃｅｓ萨纳克
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Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９７３，２４１（１０５）：２０．［２］ Ｇｕｏ ｌ Ｃｈｅｎ－Ｇ－Ｋｉｍ－Ｄ．Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１０，８２（１２）：５１４７．［３］ Ｍａｙ
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ｏｆＧｏｌｄ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ Ｔｒａｎｓｆｅｒｒｅｄ ｏｎ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｔａｐ
ｅＺＨＡＮＧ Ｙｕ－ｃｈａｏ，ＴＥＮＧ Ｙｕａｎ－ｊ
ｉｅ＊，ＳＨＩ Ｑｉａｎ－ｗｅｉ，ＬＩＵ Ｗｅｎ－ｈａｎＫｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｂｒｅｅｄｉｎｇ Ｂａｓｅ ｏｆ Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ－Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００３２，ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ Ａ ｓｉｍｐｌｅ ａ
ｎｄ ｒａｐｉｄ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ ａ ｓｕｒｆａｃｅ－ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（ＳＥＲＳ）ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｗａｓ ｐｒｏｐｏｓｅｄ，ｗｈｉｃｈ ｏｆｆｅｒｓ ｇｏｏｄ ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ，ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｏｐｔｉｃａｌ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ，ａｎｄ ｈｉｇｈ ＳＥＲＳ ａｃｔｉｖｉｔｙ．Ｔｈｅ ＳＥＲＳ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ（Ａｕ ＮＰｓ／Ｔａｐｅ ｆｉｌｍ）ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ ｇｏｌｄ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ（Ａｕ ＮＰｓ）ｏｎ ｗａｔｅｒ／ｏｉｌ ｓｕｒｆａｃｅ ｗｉｔｈ ｉｎｊｅｃｔｉｎｇ
ｅｔｈａｎｏｌ，ｔｈｅｎ ｔｈｅ ｆｏｒｍｅｄＡｕ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ Ｌａｙｅｒ Ｆｉｌｍ（Ａｕ ＭＬＦ）ｗａｓ ｔｒａｎｓｆｅｒｅｄ ｔｏ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｔａｐｅ．Ｔｈｅ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｒｅｖｅａｌｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｇｏｌｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｅｒｅ ｃｌｏｓｅｌｙ ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ａｎｄ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｔａｐｅ．Ｃｈａｎｇｉｎｇ ｔｈｅ ｄｅｎｓｉｔｙ
ｏｆ Ａｕ ＮＰＳ ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｏｎｔｒｏｌｉｎｇｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｕ ｓｏｌ ａｎｄ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｅｔｈａｎｏｌ／Ａｕ ｓｏｌ，ｔｈｅ
ｂｅｓｔ Ｒａｍａｎ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ
ｗａｓ ａｂｔａｉｎｅｄ ａｔ ０．４ｍＬ ＨＡｕＣｌ ａｎｄ ｒａｔｉｏ ｏｆｅｔｈａｎｏｌ／Ａｕ ｓｏｌ ａｔ １０∶４．Ｔｈｅ Ｒａｍａｎ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｆａｃｔｏｒ（ＥＦ）ｏｆ Ｍａｌａｃｈｉｔｅ Ｇｒｅｅｎ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｏ ｂｅ ａｓ ｈｉｇ
ｈ ａｓ １．８×１０７，ｗｈｉｃｈｓｈｏｗｓ ａ ｇｒｅａｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｉｎ ｔｈｅ ｉｎ－ｓｉｔｕ ｕｌｔｒａｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｎａｌｙｔｅ ｏｎ ｉｒｒｅｇｕｌａｒ ｏｂｊｅｃｔｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ＳＥＲＳ；Ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ；Ｔｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｔａｐｅ；ＭＧ；Ａｕ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃａｌｓ＊Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ
ａｕｔｈｏｒ（Ｒｅｃｅｉｖｅｄ Ａｐｒ．３０，２０１８；ａｃｃｅｐ
ｔｅｄ Ｊｕｌ．１，２０１８） ２瑞利衰落
８１光谱学与光谱分析 第３８卷
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