8.1⾦纳⽶团簇
⾦纳⽶团簇
1 ⾦属纳⽶团簇概述
在各种最新开发的纳⽶材料中，⾦属纳⽶团簇在最近⼆⼗年内取得了巨⼤的进展。⾦属纳⽶团簇通常⼩于2纳⽶，这⼀尺⼨相当于电⼦的费⽶波长，导致粒⼦的连续态密度分裂成离散的能级，⼀些独特的光学和电⼦性能由此产⽣，包括HOMQ-LUMO跃迁、光致发光、光学⼿性、磁性以及量⼦化充电等。最近⼏年，贵⾦属纳⽶团簇，如Au、Ag团簇由于其合成简单、⽣物相容性好、稳定性好等优点，得到了⼴泛的研究，同时也有其他⼀些⾦属被合成出纳⽶团簇，如Cu和Pt，只是相对于Au、Ag纳⽶团簇，Cu、Pt纳⽶团簇的种类要少的多，特别是Cu在空⽓中对氧⽓较为敏感，因此想要制作出⼩于2纳⽶的铜团簇极具挑战性，⽽Pt团簇的合成⽅法⽬前还尚未成熟。最近，过渡⾦属团簇也被研究者所报导，如铁和镍。 团簇的溶解度受配体极性和溶剂种类的控制，与疏⽔配体保护的纳⽶团簇相⽐，亲⽔配体保护的团簇在⽔中具有更好的溶解性，含羧基和磺酸基的亲⽔性配体可⽤于表⾯改性，增加团簇的⽔溶性，有助于扩展其⽣物应⽤。不仅如此，由于⽔溶性配体的富电⼦性，⽔溶性团簇常常展现出⽐⾮⽔溶性团簇更强的荧光，这⼀性质也极⼤地扩展了⽔溶性团簇的⽣物应⽤。近年来，以⽔溶性荧光团簇为荧光材料的研究发展迅速，⽔溶性团簇的应⽤也从最初的⾦属离⼦检测、细胞荧光成像发展到药物的递送、抗菌及癌症 等重要疾病的。相较于其他荧光材料，⽔溶性团簇有着其独特的优势。例如，相⽐于传统的有机染料荧光分⼦，团簇的光稳定性更加优异，光漂⽩性更低，更有利于进⾏⽣物样本中的长时间的荧光跟踪：相⽐于半导体量⼦点荧光材料，⽔溶性荧光团簇的潜在⽣物毒性更低，具有良好的⽣物相容性：相⽐于⼤尺⼨的纳⽶颗粒，⽔溶性团簇具有极⼩的尺⼨，这有助于其通过多种⽣物屏蔽，可以更容易地达到⽣物组织深处，较⼩的尺⼨也更有利于团簇从⽣物体中代谢出来。⽽且，⽔溶性团簇的原⼦精确特性，有助于我们从原⼦层⾯更好地理解和解释团簇与⽣物体中⽣物分⼦的相互作⽤，更有助于团簇的理论与应⽤的发展。由于⽬前⽔溶性⾦属纳⽶团簇的研究中⾦团簇和银团簇的研究都较为成熟，因此下⽂着重介绍⾦团簇以及银团簇⽬前的研究成果。
车用暖风机AuNCs因其特殊的光学性质和尺⼨效应，是当前纳⽶荧光探针领域研究的热点之⼀，其合成⽅法对于其发光性质起着不同的作⽤。Mooradian在1969年⾸次发现了⾦和铜等宏观⾦属体具有的荧光性质，但是由于其量⼦产率低⾄10-10，⽽没有引起⼈们的关注。随着AuNCs合成⽅法和配体修饰剂的不断改进和创新，其量⼦产率正在不断地提⾼⾄0.1%-10%，有的甚⾄可达到70%。正是由于其特殊的光学和⽣物学效应，使其引起了⼈们的关注并进⼀步应⽤。AuNCs的合成基于其修饰试剂的不同，能合成具有特定的发射波长或荧光性质粉煤灰烧失量
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的AuNCs。
近年来，关于AuNCs的合成⽅法⼰有诸多报道。从只存在于惰性⽓体保护的裸⾦团簇到发展使⽤各种配体(硫醇、蛋⽩质和短肽)等保护的AuNCs，虽然其稳定性得以增强，但是经历了相当漫长的过程，配体的保护对AuNCs的稳定性和光学性质都起着重要的作⽤。从简单的以磷化氢为配体发展到硫醇保护的AuNCs，再到以树状⼤分⼦和DNA为修饰剂，到现在的蛋⽩质和多肽等，AuNCs的修饰剂逐渐趋于功能化和多样化的发展趋势。如图1-1，从修饰剂的发展历程展现了AuNCs的发展过程。
图1-1 AuNCs合成中保护基团利⽤的发展趋势，从⽓相中未保护的到磷化氢保护的再到现在各种功能蛋⽩保护的AuNCs。
保鲜膜切割盒2 配体的类型
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团簇配体的性质会显著影响其尺⼨⼤⼩和光学性能，因此，选择合适的稳定团簇的配体，对于获得⼩⽽⾼荧光的⾦属纳⽶团簇是⾄关重要的，⽔溶性纳⽶团簇的配体类型⼤致分以下⼏种：
2.1 ⼩分⼦硫醇
因为硫醇与Au或Ag之间有很强的相互作⽤，因此含硫醇的⼩分⼦是⾦属纳⽶粒⼦合成中最常⽤的稳定剂，⼀般⽅法是Au3+在
⼩分⼦硫醇和硼氢化钠的存在下被还原，⾕胱⽢肽就是⼀种优良的稳定剂，其作为配体保护的⾦纳⽶团簇已经被多篇⽂献报导。并且，不同链长的烷基硫醇也被⽤来制备⼀系列具有不同发射波长的⽔溶性荧光⾦纳⽶团，⾸先烷基硫醇的头部(巯基)先吸附在⾦纳⽶团簇的表⾯，然后组装的过程中硫氢键断裂，形成硫⾦键。同时也有其他多种硫醇稳定的⾦纳⽶团簇，如硫普罗宁、硫醇、糊精和3-巯基丙酸等。Adhikari
和Banerjee曾报道以双齿⼆氢硫⾟酸(DHLA)为稳定剂，还原硫⾟酸和Ag+与NaBH4的混合物合成荧光AgNCs，量⼦产率能达到2％并且可以很容易、选择性和⾮常敏感地检测汞离⼦。
基于Au和S原⼦之间特异性的相互作⽤，可以促进AuNCs的合成。Yu等⼈以半胱氨酸(Cys)为修饰剂，基于其表⾯的硫醇(-SH)基团合成了含有25个⾦原⼦的Au25Cys18。Shang 等⼈以⼆氢硫⾟酸(D
HLA)为修饰剂合成了近红外荧光(684 nm)的⽔溶性DHLA-AuNCs，具有良好的稳定性和⽣物相容性，有⼴泛的应⽤前景。同年，Shang等⼈以四(羟甲基)氯化磷(THPC)作为还原剂合成青霉胺(DPA)稳定荧光AuNCs，如图1-2所⽰。Lavenn等⼈以4-氨基硫酚为修饰剂，基于其表⾯的硫醇基团与⾦原⼦的特异性结合，合成了⼀种表⾯氨基化的Au10(SPh-pNH2)10，由于该AuNCs表⾯进⾏了氨基化，可直接与其他功能基团进⾏偶联，从⽽进⾏其他的应⽤。Chen等⼈通过刻蚀法⽤THPC对⾦纳⽶颗粒(AuNPs)进⾏刻蚀，合成了半胱氨酸修饰的AuNCs。
图1-2以THPC作为还原剂合成DPA稳定荧光AuNCs的⽰意图。
2.2 聚合物
具有丰富羧酸基团的聚合物被认为是合成⾼荧光、⽔溶性AgNCs的有前途的模板。在较早的报道中，通过紫外光照射聚合物微凝胶和Ag+的混合物，制备了荧光AgNCs。这种微凝胶的作⽤主要有两个，控制极⼩的纳⽶团簇的成核和⽣长以及保护团簇不受体系内的荧光淬灭剂作⽤，并且微凝胶有其⾃⾝的优势：合成简单、易于功能化、尺⼨可控(⼏⼗纳⽶⾄⼏微⽶)。例
如，Zhang等⼈使⽤聚(N-⼄烯基咪唑)及巯基琥珀酸为配体合成了荧光的AuNCs，在紫外或可见光的激发下，该团簇都能发出明显的红外荧光。
聚合物是由长链分⼦组成的分⼦量可达⼏千到⼏百万，每个分⼦链由共价键结合，并且含有⼤量的羧基(-COOH)和氨基(-NH2)等基团，能与Au (III)形成复合物，所以通常被⽤作AuNCs合成的保护剂或修饰剂。Zheng等⼈使⽤聚酞胺-胺型树枝状⾼分⼦(PAMAM)为保护剂，合成了⼀种可以发射蓝⾊荧光、含有8个⾦原⼦的AuNCs。Duan等⼈利⽤超⽀化和多价聚⼄烯亚胺(PEI)为配体修饰剂对AuNPs进⾏刻蚀合成了⽔溶性好的⾼荧光AuNCs，如图1-3所⽰。Haesuwannakij等⼈利⽤聚(N-⼄烯基-2-吡咯烷酮)和星形聚合物作为修饰剂，通过微波辅助法合成Au：PVP和Au：star poly (MOVE)200。以聚合物为修饰剂合成的AuNCs
具有尺⼨⼩、⾼荧光的特点，在催化领域有⼴泛的应⽤空间。
图1-3配体诱导以超⽀化和多价PEI刻蚀的⾦纳⽶晶体，合成⾼荧光和⽔溶性荧⾦纳⽶团簇。
2.3 核苷酸
DNA保护纳⽶团簇的合成有赖于⾦属阳离⼦与DNA之间强的相互作⽤。这其中尤其银离⼦与胞嘧啶的亲和⼒最为明显，DNA 保护AgNCs也⼤多依赖这⼀相互作⽤来维持。例如，Dickson和同事报道了以NaBH4为还原剂合成了短ssDNA包裹的AgNCs。优化DNA 的链长、碱基序列或⼆级结构可以产⽣不同种类的AgNCs，荧光发射带从可见光区到近红外区不等。除此之外，最近Chattopadhyay等⼈通过⼀种类似PCR的⽅法⽤单链DNA来快速合成荧光AuNCs，并将其成功应⽤于细胞内DNA 的检测。
脱氧核糖核酸(DNA)与⾦属阳离⼦之间也存在较强的相互作⽤，所以DNA也可以作为修饰剂⽤于AuNCs的合成。以DNA为修饰剂有以下优点：DNA的细胞毒性低且具有良好的⽣物相容性；DNA具有分⼦识别功能如作为适配体，且可以通过合成特定的DNA序列进⾏直接耦合；合成的DNA序列可修改等。Zhou等⼈在氨基酸、DNA和蛋⽩质的协同作⽤下，通过超声过程刻蚀⾦纳⽶粒⼦，合成了具有良好分散特性的AuNCs，如图1-5所⽰。Liu等⼈以DNA作为模板和⼆甲胺作为还原剂，合成了⼀种具有良好的⽔溶性和发射红⾊荧光的AuNCs。
圈1-5⽤DNA蚀刻⾦纳⽶棒合成⾦簇的⽰意图
2.4 氨基酸
天然存在的氨基酸有20种，每种氨基酸都具有不同的官能团侧基。利⽤还原性的氨基酸作为配体进⾏团簇的合成，可以得到具有良好⽔溶性和⽣物相容性的荧光纳⽶团簇，这也使得氨基酸保护⾦属团簇在⽣物应⽤⽅⾯具有优异的表现。例如，Guo等⼈使⽤组氨酸为配体，合成了具有强荧光的⾦纳⽶团簇(His-AuNCs)，并将其⽤于Cu2+的⾼选择性与⾼灵敏性检测。Gala等⼈使⽤⾊氨酸(Try)作为还原剂与保护剂，以⼀锅法合成了具有双荧光发射的⾦纳⽶团簇。利⽤荧光Fe3+引起的荧光淬灭现象实现了对Fe3+的浓度检测。
2.5 肽类和蛋⽩质
设备防尘罩多肽和蛋⽩质等⽣物⼤分⼦也被⽤作合成⾼荧光⾦属NCs的模板。基于⼀种与核仁合的银绑定蛋⽩，Dickson组⽤以作为主要的⽀架材料，室温下通过光活化法在体产⽣荧光AgNCs，受这⼀研究的启发，他们进⼀步设计了⼀种短肽，将核酸内最普遍的定氨基酸和⼏个半胱氨酸结合在⼀起，直接在磷酸盐缓冲液中形成和稳定荧光AgNCs。与短肽相⽐，⼤⽽复杂的蛋⽩质具有丰富的结合位点(氨基、羧基、巯基)，可以绑定⾦属离⼦从⽽为以模板法合成⼩尺⼨的⾦属纳⽶团簇提供了更好的⽀架。2009年，Ying和同事报了第⼀个以蛋⽩质为模板合成的荧光AuNCs，基于⽜⾎清⽩蛋⽩(BSA)原位捕获和
还原Au前体的能⼒，他们开发了⼀条简单、绿⾊的合成路线，⽤于制备具有红⾊荧光的AuNCs量⼦产率⾼达6％，BSA在这当中既是⼀种稳定剂，也是⼀种还原剂(图1)。受这⼀发现启发，研究⼈员也报导了其他⼀些蛋⽩质，如溶菌酶和转铁蛋⽩也可以为有效的⽣物⽀架合成荧光AuNCs。
图1．BSA溶液中AuNCs形成的原理图
蛋⽩质作为⼀种⽣物⼤分⼦含有丰富的羧基、氨基和硫醇类等官能团，由于这些官能团与Au原⼦之间存在特异性的相互作⽤，所以以蛋⽩质为修饰剂可以合成AuNCs。⽜⾎清⽩蛋⽩(BSA)作为⼀种常⽤模式蛋⽩，⼰被报道⽤于AuNCs的合成，也是现如今使⽤最⼴泛的AuNCs经典合成⽅法。如图1-4所⽰，以氯⾦酸和BSA为原料，在⼀定条件下定量混合，
⽤NaOH调节pH⾄12，在370℃下持续反应12h后，即合成发出强烈红⾊荧光的AuNCs。在合成的Au
NCs表⾯Au (I)所占⽐例约为17%，可以增加其稳定性，且BSA在AuNCs的合成过程中被⽤作还原剂和保护剂。Liu等⼈以胰岛素为修饰剂合成了发射红⾊荧光的⾦簇，主要通过胰岛素与氯⾦酸定量混合，在磷酸钠溶液中于40℃下反应12h，即可得到胰岛素修饰的AuNCs。此外，其他的蛋⽩质分⼦如转铁蛋⽩、溶菌酶、辣根过氧化氢酶也被⼴泛的应⽤于AuNCs的合成。
图l-4 AuNCs在BSA溶液中的合成⽰意图。
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