邓龙征;吴锋;高旭光;谢海明;杨智伟
【摘 要】本文研究了使用涂碳铝箔作为正极集流体磷酸铁锂电池的性能.研究对比了使用普通铝箔和涂层铝箔的10 Ah软包磷酸铁锂电池的主要性能.研究表明:使用涂层铝箔不但可以提高磷酸铁锂材料的粘结性,而且使用导电涂层可以有效降低正极材料和集流体的接触内阻,从而减小电池内阻,提高电池倍率性能.与使用普通铝箔作为集流体相比,通过使用涂碳铝箔可以使得电池的内阻降低65％左右,但是,磷酸铁锂正极材料的克容量却偏低约5～10 mAh·g-1,首次效率也偏低4％左右;在快速放电15C倍率下,使用涂碳铝箔的电芯比使用普通铝箔容量提高约15％左右,10C放电倍率下,平台增加0.3～0.4 V;使用涂碳铝箔电芯的常温自放电率较高,但容量恢复率也较高;550周循环下,使用涂碳铝箔可以使得电池的循环性能提高约1％.而在电池低温性能方面,使用涂碳铝箔对低温性能并无改善. 循环流化床锅炉脱硫【期刊名称】《无机化学学报》
【年(卷),期】2014(030)004
【总页数】9页(P770-778)
【关键词】磷酸铁锂电池;涂碳铝箔;集流体;倍率性能;循环性能
【作 者】邓龙征;吴锋;高旭光;谢海明;杨智伟
【作者单位】北京理工大学化学工程与环境学院,北京市环境科学与工程重点实验室,北京 100081;北京理工大学化学工程与环境学院,北京市环境科学与工程重点实验室,北京 100081;东北师范大学化学学院动力电池国家地方联合实验室,长春130024;东北师范大学化学学院动力电池国家地方联合实验室,长春130024;立凯亚以士能源科技(上海)有限公司,上海200233
停车场门禁系统【正文语种】中 文
【中图分类】TD865
锂离子电池由于工作电压高、能量密度大、自放电率小、稳定环保等方面的优势，早已成为目前数码产品的理想电源[1-3]。随着人们节能环保和绿经济的呼声不断提高，锂离子
电池未来将在汽车动力电池和大型储能电池方面扮演着重要角。因此，锂离子电池正向更高效、价廉、安全、环保的方向改进和发展。目前的普遍看法是，发展大型锂离子电池，着重考虑价格和安全性，因为LiFePO4无毒、对环境友好、原材料来源丰富，而且价格低廉、比能量高和热稳定性好，是最理想的材料，将成为最具潜力的新一代锂离子电池用正极材料[4-6]。但是因为LiFePO4材料本身电子和离子电导率低，质量密度和振实密度小等缺陷，造成其在电池制备过程中难点很多，主要表现在[7-9]：(1)因其比表面积大，造成制浆时分散困难，容易出现颗粒；(2)极片粘接性差，易掉料，且极片容易吸水；(3)导电性差，造成其容量发挥困难，倍率性能差；(4)密度小，造成电池体积容量差；(5)需要开发专门的电解液，改善其低温性能和导电性能。这都直观问题都在一定程度上阻碍了LiFePO4电池的大规模应用，而要获得性能优良的LiFePO4电池，就要对其电池制备工艺展开深入研究，才可能有效解决LiFePO4电池的以上的缺陷，推进其商业化应用。
本文针对磷酸铁锂材料的电导率低，加工性能差，与基体的粘结性不佳，在涂布和加工以及循环的过程中容易掉料的突出问题，提出采用涂碳铝箔作为电池正极集流体来进行电池技术开发来解决上述问题。研究对象选取目前储能和动力电池上的主流型号之一的10 Ah软包电芯。通过在电芯设计上使用铝箔上涂覆导电胶，可以增加正极材料和导电剂与集流
体的粘结性，并可以降低正极材料和集流体的接触内阻，从而减小电池内阻，提高电池综合性能。另外，涂碳层可以在一定程度上对基体铝箔起到保护作用，抑制电解液的腐蚀从而提高其使用寿命。预计采用本方案设计和制造的磷酸铁锂电池组的使用寿命可达10年时间。
1 实验部分
1.1 试剂与原料
正极材料LiFePO4(台湾立凯)、负极材料(杉杉石墨)、隔膜选用厚度为20 μm的单层PE膜。电解液：EC/DMC/EMC/VC/PC LiPF61.3 mol·L-1。Super P(瑞士特密高)、KS-6(瑞士特密高)，PVDF(法国阿克玛HSV900)。普通铝箔选用广东佛山高科20 μm厚度的铝箔(标记为A-Fs)。涂碳铝箔选3个厂家提供的样品，这3个厂家样品分别标记为B-Tc、C-Hc、D-Pc主要参数如表1所示。
台历打孔机1.2 实验与方法
1.2.1 正极浆料制作
先加一定量的PVDF，然后按比例加入NMP不停搅拌，PVDF溶解均匀后按比例加入Super P和KS-6，搅拌3 h，逐步加入LiFePO4粉料，搅拌6 h后，抽真空200目过筛。制得的浆料即可出料待用。在10 Ah的电池中，磷酸铁锂正极片组成：质量比mLiFePO4∶mPVDF 粘结剂∶mSuper P∶mKS-6=90∶4.5∶4∶1.5)。正极单面面密度控制在 120 mg·cm-2。
表1 不同厂家所用铝箔的主要参数Table 1 Main parameters of the aluminum foil from different providersAluminum foil manufacturers aluminum foil/μm Double thickness/μm Surface mass density/(mg·cm-2) RS/(mΩ·cm-2)Thickness of A-Fs 20 0 5.582 0.3 B-Tc 20 2 5.538 0.5 C-Hc 20 10 5.720 10.6 D-Pc 15 2 4.244 2.3
1.2.2 负极浆料制作
先加一定量的PVDF，然后按比例加入NMP不停搅拌，PVDF溶解均匀后按比例加入Super P，搅拌3 h，逐步加入负极粉料，搅拌7 h后，抽真空200目过筛。制得的浆料即可出料待用。在10 Ah的电池中，负极极片组成：质量比 m石墨∶mPVDF粘结剂∶mSuper P=94∶3∶3。
1.2.3 电池制作与测试
将正极浆料涂覆在铝箔上，负极浆料涂覆在铜箔上，边涂覆边烘干。涂布后，将正极片和负极片分别进行碾压。然后进行分切，放入真空烘箱100℃真空烘烤48 h。真空干燥后的极片进行叠片，叠片后极耳超声波点焊，铝塑膜包装。放入真空烘箱80℃真空烘烤48 h。然后注液、预充、化成和分容。1C=10 A。
化成步骤如下：首先将电池在0.02C倍率下进行充电，充电时间为4 h；再将电池在0.1C倍率下充电电压至 3.7 V，在 3.7 V 下恒压至电流小于 0.5C。分容步骤如下：首先将电池在0.2C倍率下进行放电，放电截止电压为2.0 V；再将电池静止10 min；再将电池在 0.5C 倍率下充电至 3.7 V，在 3.7 V 下恒压至电流0.05C，再将电池静止10 min；最后将电池在 0.5C 倍率下充电至电压 3.65 V，并在 3.65 V下恒压至 0.05C。
循环测试按照如下步骤：首先将电池放电至2.3 V，静置10 min；再将电池在1C倍率下充电至3.65 V，在 3.65 V 下恒压至 0.05C；在将电池在 1C 倍率下放电至2.3 V；如此循环直至电芯循环容量为初始容量的80%，停止测试。
倍率测试条件如下：首先将化成分容好后的电芯在1C条件下进行充电至电压3.65 V，再恒压至电流0.05C，然后在不同倍率下进行放电(1C、2C、3C、5C、7C、10C、15C、19C)，
放电截止电压为 2 V。
低温测试按照如下条件：首先将电芯进行0.5C放电，0.5C 充电，1/3C 放电(放电容量记录为 A)0.5C充至满电。在-20℃温度下将电芯搁置23 h后再以1/3C放电(放电容量记录为B)。容量保持率：B/A；自放电测试按照如下条件：高温自放电测试条件：0.5C放电，再 0.5C 充电，1C 放电(放电容量 A)0.5C 充至满电。烘箱中60℃静止7 d后以1C放电(放电容量B)、再以 0.5C 充电、1C 放电(放电容量 C),0.5C 充至半电。容量保持率：B/A；容量恢复率：C/A。②、常温自放电测试条件：1C放电，再0.5C充电，1C放电(放电容量A)0.5C充至满电。常温下静止30 d后以1C放电(放电容量 B)、再以 0.5C 充电、1C 放电(放电容量C)，0.5C充至半电。容量保持率：B/A；容量恢复率：C/A。
1.3 测试仪器与表征
扫描电子显微镜 (SEM)采用日本JEOL公司JSM-5600LV型扫描电子显微镜，加速电压20 KV。在本文中，除非特殊说明，一般采用在25℃±10℃下，以不同倍率的电流充电至4.0 V，然后恒压至0.1C，搁置10 min，再以不同倍率的电流恒流放电至2.0 V截止。充放电测试的设备采用的是深圳新威尔电子有限公司生产的BTS-5V20A电池检测设备和BTS-5V300
A动力电池检测设备。
2 结果与讨论
从图1中不同放大倍数的SEM图A1和A2可以看出，B-Tc涂碳铝箔的碳涂层的碳颗粒大小分布比较均匀，类球形碳颗粒直径大小大概在100～150 nm左右，涂层碳种类可能为一种，从表1测得的数据可知，B-Tc的双面涂层厚度为2 μm，面密度为5.538 mg·cm-2，电阻为 0.5 mΩ·cm-2，较单纯铝箔的0.3 mΩ·cm-2大一些；从图1中B1和B2可以看出，C-Hc涂碳铝表面导电碳的粒径约为100 nm左右，分布较为均匀，涂层碳种类可能为一种，厂家提供的涂碳层双面厚度为 10 μm，面密度为 5.72 mg·cm2，测得的电阻大小为10.6 mΩ·cm-2，在3种涂碳铝中电阻率最大；从图1中C1和C2看出，D-Pc涂碳铝表面导电碳明显有两种形貌碳，分布较为均匀，粒径大的导电碳颗粒大小约为3～4 um，粒径小的导电碳颗粒大小为 50～70 nm左右，面密度为 4.244 mg·cm2，测得的电阻大小为23 mΩ·cm-2。从以上3个厂家涂碳铝电阻的数据来看，Hc＞Pc＞Tc＞Fs，电阻的大小主要与铝箔厚度，涂碳层厚度，涂碳层导电率及涂炭层与铝箔接触有关。
表2给出了采用不同厂家的铝箔制作电池的过程参数。从表中可以看出在浆料固含量和粘度
接近的情况下，浆料对不同集流体的粘接力比较可以看出，B-Tc＞D-Pc＞C-Hc＞A-Fs，即涂炭铝箔粘接力要优于普通未涂碳铝箔；从表2中不同极片的电阻数据比较可以看出，B-Tc＞D-Pc＞C-Hc＞A-Fs，即涂炭铝箔能减小极片电阻，增强极片导电率，这有助于减小成品电池的内阻，从而减少电池的发热并提高电池的循环使用寿命。
低通滤波器设计高浓除砂器
图1 不同厂家覆碳铝样品的扫描电镜照片Fig.1 SEM images of coating carbon aluminum foil samples from different providers
表2 极片涂覆辊压基本参数Table 2 Basic rolled parameters of cathode pole?
从上述表3使用不同集流体制作成10 Ah软包磷酸铁锂电芯测试数据的平均值比较可以看出，使用未涂碳铝箔A-Fs的电芯在首次效率、克电容量发挥方面表现优于其他3种涂碳铝箔的电池性能。而使用3种涂碳铝箔的电芯中B-Tc和D-Pc电池性能比较相近，C-Hc在克容量发挥方面最差，仅为130.56 mAh·g-1。从表中可以看出使用涂碳铝箔作为集流体电芯克容量较使用普通铝箔而言不但容量偏低5～10 mAh·g-1，而且首次效率也偏低4%左右。这可能是由于部分涂碳层嵌锂，导致磷酸铁锂正极中锂的损耗所致。而从表3电芯内阻数据比较可以看出，涂碳铝箔的使用对电芯的内阻降低有明显的改善，通过使用涂碳铝的电芯的
内阻降低约65%左右。并且使用涂碳铝箔后的电芯在在化成和分容前后的内阻变化较未涂碳铝箔要小，这一规律与表2极片内阻数据相吻合。这主要是由于电池经过化成和分容后普通铝箔没有附着在其表面的导电胶保护而容易生成氧化层，导致电池内阻变化较大；而使用覆碳铝集流体后，电芯经过化成和分容后由于有导电涂层牢牢地附着在铝箔表面，一方面减少铝箔的氧化，另一方面减小接触电阻。
图2 不同正极集流体制作的磷酸铁锂电池的倍率放电曲线图Fig.2 Rate discharge properties of the batteries with different collectors
表3 使用不同集流体制作电池的测试数据平均值Table 3 Tested average data of the batteries with different collectorsRemarks:Above average value are sampling test data of ading/mΩ Inital efficiency/% Specific capacity/(mAh·g-1)A-Fs 1.72 2.78 3.52 89.40 141.65 B-Tc 0.99 1.18 1.20 85.00 136.58 C-Hc 2.03 2.08 2.12 86.73 130.56 D-Pc 1.28 1.54 1.56 85.14 137.18 Item IR before formation/mΩ IR after formation/mΩ IR after capacity
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