一种基于钙固硫策略的硫掺杂硬碳材料及其制备方法和应用

1.本发明属于杂原子掺杂碳材料制备技术领域，特别涉及一种基于钙固硫策略的硫掺杂硬碳材料及其制备和在钠离子电池负极材料中的应用。

背景技术：

2.锂离子电池具有大容量，高工作电压和长循环稳定性等优点，已经在便携式电子产品、电动汽车、大规模储能和智能电网等领域取得不可替代的应用。然而，锂的自然丰度较低，仅为0.0065％，难以支撑未来社会对锂离子电池的持续需求。同时，锂资源的过度开采可能在不久的将来引发锂短缺危机，导致其价格飞涨。因此，开发新型二次电池作为锂离子电池的替代品是非常必要的，已成为了国内外关注的热点。在众多新型二次电池中，钠离子电池以其高能量、低成本等优势，表现出出的规模化应用前景。选择合适的负极材料是推动钠离子电池实现商业化的关键之一。
3.硬碳材料具有独特的涡轮层状结构，大层间距(通常大于0.37nm)，丰富的缺陷位点和发达的闭孔，非常适于储存钠离子，是当前钠离子电池的首选负极材料。但是，硬碳材料的容量依然较低(通常《350mah/g)，难以满足钠离子电池高能量的需求。针对此问题，人们将硫原子掺杂到碳骨架中，通过硫原子与钠之间的氧化还原反应增加储能位点，从而设计高容量负极材料。例如，以葱皮作为碳源,硫粉作为硫源，采用一步法制备了富硫三维多孔碳纳米片。又例如以生物质废弃物柚子皮为前驱体，通过先碱活化再以硫代乙酰胺为硫源的固相煅烧法,构筑了硫掺杂柚子皮衍生碳材料。
4.当前硫掺杂硬碳材料主要有两类制备方法：一是选用高硫含量的原料，如噻吩等，通过化学交联法构建富硫的高分子前驱体，进而制备硫掺杂硬碳材料；二是，将碳源与外加硫源(硫粉、硫脲等)机械混合，利用高温共热，将硫原子掺杂到碳骨架中。上述方法常需要使用昂贵的原料，复杂的合成方法，以及过量的外加硫源，难以批量化生产。更为重要的是，因为碳硫键的热不稳定性，上述方法制备的硫掺杂硬碳材料往往具有较低的硫含量(《10％)和高的比表面积，容量提升有限且带来低首效的问题，难具实用价值。
5.浓硫酸磺化是一种简单的往糖类分子中引入含硫磺酸基团并实现糖类分子的脱水交联的方法，但是，磺酸基团极易热分解，因而浓硫酸磺化难以用来构建硫掺杂的碳材料。在本发明中，特别地，我们以磺化交联的糖类分子(葡萄糖、蔗糖、淀粉等)为前驱体，结合钙的固硫作为，制备了具有超高硫含量的新型硫掺杂硬碳材料。测试表明，该硫掺杂硬碳材料的硫含量可以达到10％以上，当用作钠离子电池负极时，可逆比容量可到达800mah/g，首圈库伦效率可接近90％，远远超过硬碳材料，具有诱人的应用前景。

技术实现要素：

6.为了克服现有技术中存在的碳材料作为钠离子电池负极材料存在低的首圈库伦效率，可逆比容量低的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种基于钙固硫策略的硫掺杂硬碳材料的制备方法；该方法以葡萄糖酸钙为原料，经硫酸处理后，通过高能球磨，碳
化再酸洗得到的超高硫含量的新型硫掺杂硬碳材料，工艺简单，硫含量极高。
7.本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的基于钙固硫策略的硫掺杂硬碳材料。
8.本发明的再一目的在于提供一种上述基于钙固硫策略的硫掺杂硬碳材料的应用。
9.本发明的又一目的在于提供一种由上述硫掺杂硬碳材料制备而成的钠离子二次电池负极极片；而由该负极极片制备的钠离子二次电池具有超高的比容量、优异的首圈库伦效率和良好的循环稳定性。
10.本发明的目的通过下述技术方案实现：
11.一种基于钙固硫策略的硫掺杂硬碳材料的制备方法，包括以下操作步骤：将碳源、钙源和浓硫酸混合磺化，经高能振动球磨、碳化再酸洗得到基于钙固硫策略的硫掺杂硬碳材料。
12.所述碳源为葡萄糖、葡萄糖酸钙、葡萄糖酸、葡萄糖酸镁、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸亚铁、蔗糖和淀粉中的一种或多种；
13.所述钙源为葡萄糖酸钙、钙单质、硫酸钙、氯化钙、硝酸钙、柠檬酸钙、甲酸钙和硬脂酸钙中的一种或多种。
14.所述浓硫酸为质量分数98％的硫酸；所述磺化的工艺为：常温下将碳源、钙源与浓硫酸进行研磨，研磨均匀后放入烘箱干燥成固态，所述碳源、钙源、浓硫酸的比例为0.1-1g:0.1-1g:0.5-4ml，所述干燥的温度为60-200℃。
15.所述球磨使用的高能球磨机的转速为1000-1200rpm/min，球磨的时间为1-48h，其中碳源、钙源、浓硫酸的总和与球磨珠的质量比为1:20-1:100。
16.所述碳化是以1-10℃/min的升温速率升温至500-1200℃进行碳化。
17.所述酸洗是将前述碳化后的材料与浓度为1-6mol/l的酸混合，在20-100℃温度下搅拌1-48小时，然后抽滤并干燥，得到基于钙固硫策略的硫掺杂硬碳材料；所述酸为盐酸、硝酸和硫酸中的一种。
18.一种由上述的制备方法制备得到的基于钙固硫策略的硫掺杂硬碳材料。
19.上述的基于钙固硫策略的硫掺杂硬碳材料在在钠离子二次电池负极材料中的应用。
20.一种由上述的基于钙固硫策略的硫掺杂硬碳材料制备而成的钠离子二次电池负极极片，该负极极片是将硫掺杂硬碳材料、导电剂和粘结剂按质量比8:1:1一起放入研钵中研磨，加入n-甲基吡咯烷酮制成浆料，将所得电极浆料涂布在铜箔上，在70℃的真空烘箱中烘干，裁片得到钠离子二次电池负极极片；所述导电剂为乙炔黑，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)。
21.一种钠离子二次电池，该电池主要由钠片、隔膜、电解液、纽扣电池弹片、垫片、正负极壳以及权利要求9所述的钠离子二次电池负极极片组装而成。
22.本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
23.(1)在本发明之前尚未见到使用硫酸作为硫源制备硫掺杂硬碳材料的技术，因为升温之后硫就会消失，本发明克服了这个技术问题，创造性地使用了硫酸作为硫源制备硫掺杂硬碳材料。
24.(2)在本发明中，特别地，我们以磺化交联的糖类分子(葡萄糖、蔗糖、淀粉等)为前
驱体，结合钙的固硫作为，制备了具有超高硫含量的新型硫掺杂硬碳材料，其制备工艺简单，成本低，制备的硬碳负极材料电化学性能优异，在100mah/g电流密度下可逆容量达到800mah/g以上，首圈库伦效率为87％，比起一般硫掺杂硬碳材料具有较低的硫含量(《10％)和高的比表面积从而导致的容量提升有限且带来低首效的问题，本发明所述制备具有超高硫含量的新型硫掺杂硬碳材料其可逆容量与首圈库伦效率提升效果显著，具有较大实用价值。
25.(3)本发明对不同碳源进行硫掺杂，对于不同碳源，硫掺杂的效果差别明显，其中以葡萄糖酸钙与葡萄糖为例，纯葡萄糖使用本发明中的制备方法进行硫掺杂形成的硬碳材料其硫含量不高，各项电化学性能不佳，而以葡萄糖酸钙为原料所达到的电化学性能较目前其他方式得到的硫掺杂的材料在首圈库伦效率、可逆比容量上均有极大的优势。本发明发现，钙元素具有关键的固硫作用，当添加钙元素，所制硫掺杂碳材料的硫含量可达10％以上，而不添加钙元素，所制硫掺杂碳材料的硫含量低于5％。
26.(4)本发明基于钙固硫策略制备的硫掺杂硬碳材料用于钠离子二次电池时能进一步增强硬碳负极的储钠性能，所制钠离子二次电池具有较高的可逆比容量、优异的首圈库伦效率和良好的安全性能，进而使得本发明的钠离子二次电池可用于移动设备、电动车以及大规模储能领域。
附图说明
27.图1为实施例1所得到的硫掺杂硬碳材料的充放电曲线，实线1st是第一圈充放电曲线，虚线2nd是第二圈充放电曲线。
28.图2为对比例1所得到的硫掺杂硬碳材料的充放电曲线，实线1st是第一圈充放电曲线，虚线2nd是第二圈充放电曲线。
29.图3为实施例1所得到的硫掺杂硬碳材料的扫描电子显微镜照片。
30.图4为对比例1所得到的硫掺杂硬碳材料的扫描电子显微镜照片。
31.图5为实施例1所得到的硫掺杂硬碳材料的xrd图。
32.图6为对比例1所得到的硫掺杂硬碳材料的xrd图。
具体实施方式
33.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例以及对比例。下述实施例中所述的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
34.实施例1
35.(1)磺化处理：取2g葡萄糖酸钙粉末进行研磨，加入2ml质量分数98％的硫酸，继续研磨至黏糊状，取出放入100℃烘箱干燥成固态，再将固态物质研磨成细碎状方便称取。
36.(2)球磨：称取2克步骤(1)中的磺化处理完的葡萄糖酸钙放入球磨罐中，再加入120克的球磨珠，其中大球磨珠100克，约25粒，小球磨珠20克，约25颗；将球磨罐拧紧装在高能振动球磨机上，设置转速为1000rpm/min，时间为7h，其中单次球磨时间为30min，单次间歇时间为20min。
37.(3)将步骤(2)中的球磨罐取下，挖出罐中的物料，放入到干净的方舟中，再将方舟
放入管式炉中，在氮气气氛下以5
°
/min升温至200℃保温120min，再以5
°
/min升温至700℃保温120min，待自然冷却取出碳化物料。
38.(4)将步骤(3)所得到的碳化物料进行酸洗处理，将物料倒入在500ml的烧杯中，放入直径约20mm聚四氟乙烯搅拌子，再加入300ml的质量浓度10％的盐酸，最后将烧杯放在水浴锅中进行搅拌12h，水浴温度为80℃。
39.(5)将步骤(4)最后所得溶液进行离心处理，离心转速为7000rpm，离心时间为1min，干燥取出得到硫掺杂硬碳材料。
40.负极材料制备及测试方法：将所得硫掺杂硬碳材料、导电添加剂、pvdf按质量比为8:1:1混合，加入适量的nmp打浆，得到均匀混合的电极浆料，将制备的电极浆料均匀涂布在涂碳铜箔上，在70℃的真空烘箱中烘干，使用裁片模具进行裁片，最后制得直径为10mm的电极片；以金属钠片作为对电极，玻璃纤维作为隔膜，1mol/l napf6(溶剂为diglyme)作为电解液，在氩气气氛保护的手套箱中组装成纽扣电池；将电池进行恒流充放电测试，电流密度为100ma/g，充放电电压区间为0.01v-3v，测试结果如附图1所示。
41.对比例1
42.(1)硫化处理：取2g葡萄糖粉末进行研磨，加入1ml浓度为98％硫酸，继续研磨至黏糊状，取出放入100℃烘箱干燥成固态，再将固态物质研磨成细碎状方便称取。
43.(2)球磨：称取2克步骤(1)中的硫化处理完的葡萄糖放入球磨罐中，再加入120克的球磨珠，其中大球磨珠100克，约25粒，小球磨珠20克，约25颗；将球磨罐拧紧装在高能振动球磨机上，设置转速为1000rpm/min，时间为7h，其中单次球磨时间为30min，单次间歇时间为20min。
44.(3)将步骤(2)中的球磨罐取下，挖出罐中的物料，放入到干净的方舟中，再将方舟放入管式炉中，在氮气气氛下以5
°
/min升温至200℃保温120min，再以以5
°
/min升温至700℃保温120min，待自然冷却取出碳化物料。
45.(4)将步骤(3)所得到的碳化物料进行酸洗处理，将物料倒入在500ml的烧杯中，放入直径约20mm聚四氟乙烯搅拌子，再加入300ml的质量浓度10％的盐酸，最后将烧杯放在水浴锅中进行搅拌12h，水浴温度为80℃。
46.(5)将步骤(4)中的溶液进行离心处理，离心转速为7000rpm，离心时间为1min，干燥取出得到硫掺杂的硬碳材料。
47.负极材料制备及测试方法：将所得硬碳材料、导电添加剂、pvdf按质量比为8:1:1混合，加入适量的nmp打浆，得到均匀混合的电极浆料，将制备的电极浆料均匀涂布在涂碳铜箔上，在70℃的真空烘箱中烘干，使用裁片模具进行裁片，最后制得直径为10mm的电极片；以金属钠片作为对电极，玻璃纤维作为隔膜，1mol/l napf6(溶剂为diglyme)作为电解液，在氩气气氛保护的手套箱中组装成纽扣电池；将电池进行恒流充放电测试，电流密度为100ma/g，充放电电压区间为0.01v-3v，测试结果如附图2所示。
48.图3所示为实施例1所得到的硫掺杂硬碳材料的扫描电子显微镜图，从图中可以看出实施例1的硬碳材料粒径约在500nm-1μm尺寸内。
49.图4所示为对比例1所得到的硫掺杂硬碳材料的扫描电子显微镜图，从图中可以看出对比例1的硬碳材料粒径在5μm左右。
50.图5所示为实施例1所得到的硫掺杂硬碳材料的xrd物相图，从图中可以看出实施
例1的硬碳材料在23
°
和43
°
表现出非晶衍射峰，分别对应碳材料的(002)峰和(100)峰。
51.图6所示为对比例1所得到的硫掺杂硬碳材料的xrd物相图，从图中可以看出对比例1的硬碳材料在23
°
和43
°
表现出非晶衍射峰，分别对应碳材料的(002)峰和(100)峰。
52.由图1和图2充放电图的实验数据可以得出，通过对比实施例1和对比例1可以看出，使用钙固硫的策略制备的硬碳材料可以极高的提升材料首次库伦效率和可逆比容量，更具体的，材料首次库伦效率从57％提升到87％，材料可逆比容量从350mah/g提升至815.6mah/g。从图3和图4的扫描电子显微镜图中可以得出，使用钙固硫的策略制备的硬碳材料具有更小的粒径尺寸，这有利于钠离子在材料表面的嵌入和脱出，提高表面反应速率。从图5和图6的xrd图中可以得出，使用钙固硫的策略制备的硬碳材料在酸洗后仍然是硬碳材料，并未发生改变，本发明属于杂原子掺杂碳材料制备技术领域。
53.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种基于钙固硫策略的硫掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：将碳源、钙源和浓硫酸混合磺化，经高能振动球磨、碳化再酸洗得到基于钙固硫策略的硫掺杂硬碳材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳源为葡萄糖、葡萄糖酸钙、葡萄糖酸、葡萄糖酸镁、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸亚铁、蔗糖和淀粉中的一种或多种；所述钙源为葡萄糖酸钙、钙单质、硫酸钙、氯化钙、硝酸钙、柠檬酸钙、甲酸钙和硬脂酸钙中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述浓硫酸为质量分数98％的硫酸；所述磺化的工艺为：常温下将碳源、钙源与浓硫酸进行研磨，研磨均匀后放入烘箱干燥成固态，所述碳源、钙源、浓硫酸的比例为0.1-1g:0.1-1g:0.5-4ml，所述干燥的温度为60-200℃。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述球磨使用的高能球磨机的转速为1000-1200rpm/min，球磨的时间为1-48h，其中碳源、钙源、浓硫酸的总和与球磨珠的质量比为1:20-1:100。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳化是以1-10℃/min的升温速率升温至500-1200℃进行碳化。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述酸洗是将前述碳化后的材料与浓度为1-6mol/l的酸混合，在20-100℃温度下搅拌1-48小时，然后抽滤并干燥，得到基于钙固硫策略的硫掺杂硬碳材料；所述酸为盐酸、硝酸和硫酸中的一种。7.一种由权利要求1～6任一项所述的制备方法制备得到的基于钙固硫策略的硫掺杂硬碳材料。8.根据权利要求7所述的基于钙固硫策略的硫掺杂硬碳材料在在钠离子二次电池负极材料中的应用。9.一种由权利要求8所述的基于钙固硫策略的硫掺杂硬碳材料制备而成的钠离子二次电池负极极片，其特征在于：该负极极片是将硫掺杂硬碳材料、导电剂和粘结剂按质量比8:1:1一起放入研钵中研磨，加入n-甲基吡咯烷酮制成浆料，将所得电极浆料涂布在铜箔上，在70℃的真空烘箱中烘干，裁片得到钠离子二次电池负极极片；所述导电剂为乙炔黑，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。10.一种钠离子二次电池，其特征在于：该电池主要由钠片、隔膜、电解液、纽扣电池弹片、垫片、正负极壳以及权利要求9所述的钠离子二次电池负极极片组装而成。

技术总结

本发明属于杂原子掺杂碳材料制备技术领域，公开了一种基于钙固硫策略的硫掺杂硬碳材料及其制备和在钠离子电池负极材料中的应用。该制备方法包括步骤：将碳源、钙源和浓硫酸混合磺化，经高能振动球磨、碳化再酸洗得到高硫含量的硬碳材料。本发明发现，钙元素具有关键的固硫作用，当添加钙元素，所制硫掺杂碳材料的硫含量可达10％以上，而不添加钙元素，所制硫掺杂碳材料的硫含量低于5％。当用作钠离子电池负极材料，所制硫掺杂碳材料表现出大可逆容量、高首次库伦效率等优点。本发明所述硫掺杂硬碳材料制备工艺简单、原料廉价易得，具有规模化应用。规模化应用。