基于水合物法低温液化的高效碳捕集系统及其操作方法

1.本发明涉及一种碳捕集系统，尤其是涉及一种基于水合物法低温液化的高效碳捕集系统及其操作方法。

背景技术：

2.低温碳捕集是一种有前途的、转型的燃烧后碳捕集技术。
3.在对二氧化碳进行低温液化前需要对其进行干燥除水，以避免在后续二氧化碳液化过程中，由于液态水冻结而导致管线堵塞或加速烟气内酸性组分(如硫化氢等)对管壁以及阀门的腐蚀，因此，常常要求二氧化碳内水的含量在200ppmv以下，最好能达到3～10ppmv(即体积分数为0.0003％～0.001％)。
4.现有技术中一般首先设置除湿阶段，通过溶液吸湿对烟气进行水分的粗分离(如：一种碳捕集用低温干燥系统，cn113893655a)，然后再用干燥剂对烟气进行干燥。然而由于处理的烟气量较大，其溶液吸湿过程运行负荷大，干燥剂进行细干燥时，其损耗也较大。故急缺一种可以在烟气粗干燥或者细干燥前就对烟气内二氧化碳进行提纯的技术方案，如此既能减少气体的处理量，又可以减缓细干燥阶段的干燥剂的损耗和能耗。
5.水合物法是利用水分子之间氢键的作用将小分子气体包裹于一个笼型结构中，来达到分离气体的效果。一方面，由于其反应过程就在溶液中进行，所以其对烟气的水含量要求并不严格；另一方面，烟气经过水合物法进行提纯后，二氧化碳含量更高，也能进一步降低后续气体细干燥和二氧化碳液化的能耗。
6.基于水合物法的水泥窑烟气二氧化碳捕集储存系统(cn113697809a)公开了一种通过对水泥窑窑尾烟气中二氧化碳进行二级捕获、二级分解，使二氧化碳的捕集更完全彻底，然而，该技术方案中尽管已经设置冷能回收装置，但其烟气降温至水合物法要求温度(1℃～8℃)左右的冷能仍主要靠第一气体制冷机和第二气体制冷机提供，需要额外的能耗。
7.如何通过水合物法对烟气中二氧化碳进行提纯以降低细干燥和低温液化的能耗，同时通过回收低温液化工艺处理得到的洁净烟气的冷能来提供水合物法降温所需冷能，是目前迫切需要解决的问题。

技术实现要素：

8.发明目的：针对上述问题，本发明的目的是提供一种基于水合物法低温液化的高效碳捕集系统，能够对烟气中二氧化碳进行有效提纯，降低能耗。并提供了其操作方法。
9.技术方案：一种基于水合物法低温液化的高效碳捕集系统，包括水合分离系统、低温液化系统和制冷系统；
10.水合分离系统包括依次连接的第一换热器、第二换热器、第三换热器、水合塔、浆液泵、分离器、储罐、第四换热器，第四换热器与水合塔相连，外界烟气进口x与第一换热器连通，第一换热器连通外界清洁气体y，第二换热器连通外界二氧化碳液体储罐z；
11.低温液化系统包括干燥模块和液化模块，干燥模块包括依次连接的第一压缩机、
第五换热器、气固分离器，液化模块包括依次连接的第二压缩机、第六换热器、气液分离器，分离器与第一压缩机连通，水合塔与第五换热器出口汇合后接入第一换热器，气固分离器连通外界冰晶回收系统q，气固分离器与第二压缩机相连，气液分离器分别通向第二换热器、第五换热器；
12.水合分离系统中的第三换热器和第四换热器以及液化模块中的第六换热器构成制冷系统，制冷剂进口m分为三路管路，分别连通第三换热器、第四换热器、第六换热器，第三换热器、第四换热器、第六换热器三者出口汇合后连接至制冷剂出口n。
13.进一步的，第三换热器与水合塔的连接管路上依次设有第一压力传感器、第一温度传感器以及第一阀门，第四换热器与水合塔的连接管路上依次设有第二压力传感器、第二温度传感器以及第二阀门，第五换热器与气固分离器的连接管路上依次设有第四阀门、第四温度传感器以及第四压力传感器，第六换热器与气液分离器的连接管路上依次设有第三压力传感器、第三温度传感器以及第六阀门，制冷剂进口m处通过第一三通阀和第二三通阀并联成三路管路，第一路通过第一电磁阀与第三换热器连接，第二路通过第二电磁阀与第四换热器连接，第三路通过第三电磁阀与第六换热器连接。
14.最佳的，第一温度传感器的控制信号通过导线与第一电磁阀相连，第二温度传感器的控制信号通过导线与第二电磁阀相连，第三温度传感器的控制信号通过导线与第三电磁阀相连。
15.进一步的，分离塔通过第三阀门与第一压缩机连接，第一压缩机的出口通过第一单向阀与第五换热器连接，气固分离器的出口通过第七阀门与第二压缩机连接，第二压缩机的出口通过第二单向阀与第六换热器连接。
16.进一步的，水合塔与第五换热器通过一个第四三通阀形成出口汇合并接入第一换热器，第三换热器、第四换热器、第六换热器三者通过并联的第三三通阀和第五三通阀形成出口汇合并接至制冷剂出口n。
17.最佳的，水合塔的工作温度为1℃～5℃，工作压力为1mpa～2.5mpa。
18.最佳的，分离器的工作温度为5℃～25℃，工作压力为0.1mpa～0.5mpa
19.最佳的，气固分离器的工作温度为-20℃～-40℃，工作压力为0.5mpa～4mpa，气液分离器的工作温度为-58℃至～-78℃，工作压力为0.5mpa～5mpa。
20.最佳的，储罐内储存液相为tbab，其摩尔浓度为0.1％～0.3％。
21.一种上述的基于水合物法低温液化的高效碳捕集系统的操作方法，包括以下步骤：
22.准备：将系统内所有设备排空并清洗，向储罐内注入tbab，打开浆液泵，使得tbab在水合塔和分离器内循环；打开制冷系统，通入制冷剂对系统进行预冷；
23.开机：通入烟气，同时检测水合塔气相进口以及液相进口的温度，当气相进口和/或液相进口的检测温度过高/过低时，通过分别控制冷却剂进口m的对应两路管路的流量大小来对应调节气相进口和/或液相进口的温度，使温度在设定范围内；
24.打开第一压缩机和第二压缩机，同时检测气液分离器的入口温度，当检测温度过高/过低时，通过控制冷却剂进口m第三路管路的流量大小来调节气液分离器的入口温度，使其维持在设定范围内；
25.关机：关闭第一压缩机和第二压缩机后停止通入烟气，再停止通入制冷剂，最后关
闭浆液泵停止tbab的循环。
26.有益效果：与现有技术相比，本发明的优点是：
27.1、本发明中利用水合物法对烟气湿度含量要求不高的优势，让烟气在水合分离系统中进行提纯，大幅度降低气体处理量以降低后续低温液化前需干燥处理的能耗，也可以降低后续低温液化系统的能耗。
28.2、本发明中利用通过低温液化工艺对经水合分离系统提纯得到的气体进行低温液化并回收液态二氧化碳。通过将低温的清洁气体引入水合分离系统中，通过第一换热器对烟气进行一级预处理以回收清洁气体中剩余的冷能；通过将收集得到的低温二氧化碳液体引入第二换热器，对烟气进行二级预处理以回收低温二氧化碳液体的能冷。如此以降低系统的能耗。
附图说明
29.图1为本发明的系统连接示意图。
具体实施方式
30.下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
31.一种基于水合物法低温液化的高效碳捕集系统，如图1所示，包括水合分离系统、低温液化系统和制冷系统。
32.水合分离系统包括第一换热器1、第二换热器2、第三换热器3、第一压力传感器24、第一温度传感器23、第一阀门17、水合塔4、浆液泵11、分离器6、第四换热器5以及储罐10。
33.烟气进口x与第一换热器1上端进口1a相连，第一换热器1下端出口1b与第二换热器2上端进口2a相连，第二换热器2下端出口2b与第三换热器3上端进口3a相连，第三换热器3下端出口3b与水合塔4的气相进口4a相连。第三换热器3下端出口3b与水合塔4的气相进口4a所连管路中依次设有第一压力传感器24、第一温度传感器23以及第一阀门17。
34.水合塔4的浆液出口4d与浆液泵11进口相连，浆液泵11出口与分离塔6浆液进口6a相连，分离塔6气相出口6b经第三阀门19与低温液化系统中第一压缩机7进口相连，分离塔6液相出口6c与储罐10进口相连，储罐10的出口与第四换热器5的下端进口5d相连，第四换热器5的上端出口5c与水合塔4的液相进口4b相连。第四换热器5的上端出口5c与水合塔4的液相进口4b所连管路中依次设有第二压力传感器27、第二温度传感器26以及第二阀门18。水合塔4的气相出口4c与低温液化系统中第五换热器8的上端出口8a处管线在第四三通阀35处汇合后共同连接至第一换热器1的右端进口1c，第一换热器1的左端出口1d与外界清洁气体y相连。
35.制冷系统由第三换热器3、第四换热器5以及第六换热器14组成。
36.制冷剂进口m处通过第一三通阀15和第二三通阀16并联有三路管路，分别是，第一路与第三换热器3的左端进口3d相连，第二路与第四换热器5的左端进口5a相连，第三路与第六换热器14的左端进口14c相连，第三换热器3的右端出口3c与第四换热器5的右端出口5b以及第六换热器14的右端出口14d处管路通过第三三通阀34和第五三通阀36汇合后共同连接至制冷剂出口n。
37.制冷剂进口m处通过第一三通阀15和第二三通阀16并联的三路管路中，与第三换热器3的左端进口3d相连的管路中设有第一电磁阀25，与第四换热器5的左端进口5a相连的管路中设有第二电磁阀28，与第六换热器14的左端进口14c相连的管路中设有第三电磁阀31，
38.第一温度传感器23的控制信号通过导线与第一电磁阀25相连。
39.第二温度传感器26的控制信号通过导线与第二电磁阀28相连。
40.第三温度传感器29的控制信号通过导线与第三电磁阀31相连。
41.水合塔4气相出口4c和经第五换热器8升温后的洁净气体在第四三通阀35处汇合，共同连接至第一换热器1中对烟气进行预冷，以回收部分冷能，此时烟气的温度约为10～20℃，更优的，烟气的温度约为10～12℃。经第一换热器1降温的烟气在第二换热器2内经气液分离器9液相出口引出的液相二氧化碳换热，以回收液相二氧化碳的冷能，进一步降低烟气温度，此时烟气的温度约为5～10℃，更优的，烟气的温度约为5～6℃。经第二换热器2降温后的烟气在第三换热器3内经制冷剂进口m处分流的第一路管线内的制冷剂换热，降温至水合塔4的工作温度，使得烟气进入水合塔4前降温至1～5℃，更优的，烟气温度约为1～3℃。
42.水合塔4的工作温度约为1℃～5℃，工作压力约为1mpa～2.5mpa。
43.为了保证水合塔4内的反应效率，在水合塔4气相进口4a设置有第一温度传感器23以监测烟气温度，在第三换热器3的左端进口3d处设置有第一电磁阀25。当第一温度传感器23监测到水合塔4气相进口4a温度过高/过低时，调大/调小第一电磁阀25的开度来维持水合塔4的气相进口4a的温度。
44.为了维持水合塔4内的反应压力，在水合塔4的顶部设置有第一泄压阀37。
45.烟气进入水合塔4后，与经水合塔4的液相进口4b进入的tbab水合反应，二氧化碳与水形成水合物晶体，氮气等清洁气体从水合塔4气相出口4c引出。二氧化碳的水合物晶体和tbab的混合浆液通过浆液泵11泵入分离器6内。
46.分离器6的工作温度约为5℃～25℃，工作压力约为0.1mpa～0.5mpa。
47.为了维持分离器6内的反应压力，在分离器6的顶部设置有第二泄压阀38。
48.二氧化碳的水合物晶体在分离器内解析，tbab溶液从分离器6液相出口6c引出，在储罐10内收集，二氧化碳从分离器6的气相出口6b引出，进入低温液化系统中的第一压缩机7内。储罐10内的tbab溶液继续通过第四换热器5进入水合塔4，为了保证水合塔4内的反应效率，在水合塔4液相进口4b设置有第二温度传感器26以监测tbab进料温度，在第四换热器5的左端进口5a处设置有第二电磁阀28。当第二温度传感器26监测到水合塔4液相进口4b温度过高/过低时，调大/调小第二电磁阀28的开度来维持水合塔4液相进口4b的温度。
49.低温液化系统包括干燥模块和液化模块，分为干燥和液化两个阶段，干燥模块包括第一压缩机7、第五换热器8以及气固分离器13，第一压缩机7的出口经第一单向阀39与第五换热器8的左端进口8d相连，第五换热器8的右端出口8c与气固分离器13的进口相连。
50.第五换热器8的右端出口8c与气固分离器13进口所连管路中依次设有第四阀门20、第四温度传感器32以及第四压力传感器33。
51.气固分离器13的固相出口与外界冰晶回收系统q相连，气固分离器13的气相出口与第二压缩机12的进口相连。
52.气固分离器13的气相出口与第二压缩机12的进口所连管路中设有第七阀门40。
53.液化模块包括第二压缩机12、第六换热器14以及气液分离器9，第二压缩机12的出口与第六换热器14的上端进口14a相连。
54.第二压缩机12的出口与第六换热器14的上端进口14a所连管路中设有第二单向阀21.
55.第六换热器14的下端出口14b与气液分离器9进口相连。
56.第六换热器14的下端出口14b与气液分离器9进口所连管路中依次设有第三压力传感器30、第三温度传感器29以及第六阀门22。
57.气液分离器9液相出口与第二换热器2右端进口2c相连，第二换热器2左端出口2d与外界二氧化碳液体储罐z相连。
58.气液分离器9气相出口与第五换热器8底部进口8b相连。
59.提纯后的二氧化碳气相，经第一压缩机7加压后在第五换热器8内降温，其冷能通过气液分离器9内的低温清洁气体提供。气固分离器13的工作温度约为-20℃～-40℃，工作压力约为0.5mpa～4mpa。气固分离器13内进行冰晶分离后，进入第二压缩机12和第六换热器14内进一步压缩降温，其冷能通过制冷剂来提供，使气体温压降低至二氧化碳的液化温度和压力后引入气液分离器9内进行气液分离。气液分离器9的工作温度约为-58℃～-78℃，工作压力约为0.5mpa～5mpa。液态二氧化碳从气液分离器9的底部引出后，在第二换热器2内对烟气进行预冷，回收冷能后收集。清洁气体从气液分离器9气相出口引出后进入第五换热器8内继续回收冷能，然后经过第四三通阀35与水合塔4气相出口4c出管路汇合后，进一步对烟气进行预冷，然后收集。
60.为了保证气液分离器9内的温度，在气液分离器9的进口出设置有第三温度传感器29，第六换热器14的左端进口14c前管路设置有第三电磁阀31，当第三温度传感器29监测到气液分离器9的进口温度过高/过低时，调大/调小第三电磁阀31的开度来维持气液分离器9的进口温度。
61.上述的基于水合物法低温液化的高效碳捕集系统的操作方法，包括以下步骤：
62.准备：将系统内所有设备排空并清洗，向储罐10内注入tbab，打开浆液泵11，使得tbab在水合塔4和分离器6内循环；打开制冷系统，通入制冷剂对系统进行预冷；
63.开机：通入烟气，打开第一电磁阀25，通过第一温度传感器23监测水合塔4的气相进口4a温度，当第一温度传感器23监测到水合塔4气相进口4a温度过高/过低时，调大/调小第一电磁阀25的开度来维持水合塔4的气相进口4a的温度，通过第二温度传感器26监测水合塔4的液相进口4b的温度，当第二温度传感器26监测到水合塔4的液相进口4b温度过高/过低时，调大/调小第二电磁阀28的开度来维持水合塔4的液相进口4b的温度；打开第一压缩机7和第二压缩机12，通过第三温度传感器29监测气液分离器9的入口温度，当第三温度传感器29监测到气液分离器9入口温度过高/过低时，调大/调小第三电磁阀31的开度来维持第二气液分离器9的入口温度；
64.关机：关闭第一压缩机7和第二压缩机12后停止通入烟气，再停止通入制冷剂，最后关闭浆液泵11停止tbab的循环。

技术特征：

1.一种基于水合物法低温液化的高效碳捕集系统，其特征在于：包括水合分离系统、低温液化系统和制冷系统；水合分离系统包括依次连接的第一换热器(1)、第二换热器(2)、第三换热器(3)、水合塔(4)、浆液泵(11)、分离器(6)、储罐(10)、第四换热器(5)，第四换热器(5)与水合塔(4)相连，外界烟气进口x与第一换热器(1)连通，第一换热器(1)连通外界清洁气体y，第二换热器(2)连通外界二氧化碳液体储罐z；低温液化系统包括干燥模块和液化模块，干燥模块包括依次连接的第一压缩机(7)、第五换热器(8)、气固分离器(13)，液化模块包括依次连接的第二压缩机(12)、第六换热器(14)、气液分离器(9)，分离器(6)与第一压缩机(7)连通，水合塔(4)与第五换热器(8)出口汇合后接入第一换热器(1)，气固分离器(13)连通外界冰晶回收系统q，气固分离器(13)与第二压缩机(12)相连，气液分离器(9)分别通向第二换热器(2)、第五换热器(8)；水合分离系统中的第三换热器(3)和第四换热器(5)以及液化模块中的第六换热器(14)构成制冷系统，制冷剂进口m分为三路管路，分别连通第三换热器(3)、第四换热器(5)、第六换热器(14)，第三换热器(3)、第四换热器(5)、第六换热器(14)三者出口汇合后连接至制冷剂出口n。2.根据权利要求1所述的基于水合物法低温液化的高效碳捕集系统，其特征在于：第三换热器(3)与水合塔(4)的连接管路上依次设有第一压力传感器(24)、第一温度传感器(23)以及第一阀门(17)，第四换热器(5)与水合塔(4)的连接管路上依次设有第二压力传感器(27)、第二温度传感器(26)以及第二阀门(18)，第五换热器(8)与气固分离器(13)的连接管路上依次设有第四阀门(20)、第四温度传感器(32)以及第四压力传感器(33)，第六换热器(14)与气液分离器(9)的连接管路上依次设有第三压力传感器(30)、第三温度传感器(29)以及第六阀门(22)，制冷剂进口m处通过第一三通阀(15)和第二三通阀(16)并联成三路管路，第一路通过第一电磁阀(25)与第三换热器(3)连接，第二路通过第二电磁阀(28)与第四换热器(5)连接，第三路通过第三电磁阀(31)与第六换热器(14)连接。3.根据权利要求2所述的基于水合物法低温液化的高效碳捕集系统，其特征在于：第一温度传感器(23)的控制信号通过导线与第一电磁阀(25)相连，第二温度传感器(26)的控制信号通过导线与第二电磁阀(28)相连，第三温度传感器(29)的控制信号通过导线与第三电磁阀(31)相连。4.根据权利要求1所述的基于水合物法低温液化的高效碳捕集系统，其特征在于：分离塔(6)通过第三阀门(19)与第一压缩机(7)连接，第一压缩机(7)的出口通过第一单向阀(39)与第五换热器(8)连接，气固分离器(13)的出口通过第七阀门(40)与第二压缩机(12)连接，第二压缩机(12)的出口通过第二单向阀(21)与第六换热器(14)连接。5.根据权利要求1所述的基于水合物法低温液化的高效碳捕集系统，其特征在于：水合塔(4)与第五换热器(8)通过一个第四三通阀(35)形成出口汇合并接入第一换热器(1)，第三换热器(3)、第四换热器(5)、第六换热器(14)三者通过并联的第三三通阀(34)和第五三通阀(36)形成出口汇合并接至制冷剂出口n。6.根据权利要求1所述的基于水合物法低温液化的高效碳捕集系统，其特征在于：水合塔(4)的工作温度为1℃～5℃，工作压力为1mpa～2.5mpa。7.根据权利要求1所述的基于水合物法低温液化的高效碳捕集系统，其特征在于：分离
器(6)的工作温度为5℃～25℃，工作压力为0.1mpa～0.5mpa。8.根据权利要求1所述的基于水合物法低温液化的高效碳捕集系统，其特征在于：气固分离器(13)的工作温度为-20℃～-40℃，工作压力为0.5mpa～4mpa，气液分离器(9)的工作温度为-58℃至～-78℃，工作压力为0.5mpa～5mpa。9.根据权利要求1所述的基于水合物法低温液化的高效碳捕集系统，其特征在于：储罐(10)内储存液相为tbab，其摩尔浓度为0.1％～0.3％。10.一种如权利要求1～9任一所述的基于水合物法低温液化的高效碳捕集系统的操作方法，其特征在于包括以下步骤：准备：将系统内所有设备排空并清洗，向储罐(10)内注入tbab，打开浆液泵(11)，使得tbab在水合塔(4)和分离器(6)内循环；打开制冷系统，通入制冷剂对系统进行预冷；开机：通入烟气，同时检测水合塔(4)气相进口(4a)以及液相进口(4b)的温度，当气相进口(4a)和/或液相进口(4b)的检测温度过高/过低时，通过分别控制冷却剂进口m的对应两路管路的流量大小来对应调节气相进口(4a)和/或液相进口(4b)的温度，使温度在设定范围内；打开第一压缩机(7)和第二压缩机(12)，同时检测气液分离器(9)的入口温度，当检测温度过高/过低时，通过控制冷却剂进口m第三路管路的流量大小来调节气液分离器(9)的入口温度，使其维持在设定范围内；关机：关闭第一压缩机(7)和第二压缩机(12)后停止通入烟气，再停止通入制冷剂，最后关闭浆液泵(11)停止tbab的循环。

技术总结

本发明公开了一种基于水合物法低温液化的高效碳捕集系统，包括水合分离系统、低温液化系统和制冷系统。本发明通过水合分离系统在约1℃～5℃处提高烟气中二氧化碳浓度，通过低温液化系统在约-57℃处将二氧化碳液化并回收该部分冷能。并公开了其操作方法。本发明在水合分离系统中，通过水合物法提高烟气浓度，提高后期低温液化系统的效率；低温液化系统中包括干燥阶段和液化阶段，将液化阶段分离出的低温干燥气体做两级冷能回收处理，先后引入干燥阶段内级间换热器和第二级烟气预处理中，以回收冷能，降低碳捕集成本。降低碳捕集成本。降低碳捕集成本。