飞灰水洗副产氯化钾的提纯及综合利用方法与流程

1.本发明属于环保领域，涉及一种飞灰水洗副产氯化钾的提纯及综合利用方法。

背景技术：

2.城市生活垃圾焚烧飞灰是垃圾焚烧处理中的主要副产物，因其含有高含量重金属、二噁英等危害物，已成为垃圾焚烧行业发展亟需解决的难题。
3.与此同时，垃圾焚烧发电技术处理速度快、占地面积小、减量化和无害化效率高、可回收能源等优点便突显出来。然而，飞灰作为垃圾焚烧发电过程中的副产物，含有高含量重金属及二噁英等各种有害物，若不能得到有效处理，会对自然环境及人体健康造成巨大影响。
4.国内外专家学者积极研究开发了多种垃圾焚烧飞灰的无害化及资源化处理方法，其中北京金隅琉璃河水泥公司已建成国内首条飞灰处置示范线，对飞灰进行资源化再利用。欧美等国在飞灰熔融固化方面进展迅速，已经基本发展成工业应用规模，不仅有多种不同种类的熔融炉，更对熔渣的后续处理有充足的应用进展，形成一条完整的产业链。
5.焚烧飞灰是市政生活垃圾焚烧过程中产生的，在垃圾的焚烧的过程中，垃圾中有机物主要以气态物质的形式排放；而无机物质则主要形成固体颗粒物，其中颗粒较大固体沉积在焚烧炉底部及炉排上，被称为底灰，而那些细小的颗粒物则漂浮在烟气中，随烟气一同进入烟气净化系统，这些颗粒物构成了焚烧飞灰50％的比例，剩余的焚烧飞灰则源自于烟气净化过程中投加的石灰石或活性炭，它们共同在除尘器(静电除尘器、布袋除尘器等)中被捕集，同时也有一部分细小的颗粒物在烟道及烟囱的底部沉降下来，这些被捕获和沉降下来的细小颗粒物则被称作焚烧飞灰。
6.在市政生活垃圾焚烧过程中，产生的总灰渣体积可达到垃圾体积总量的4-5％，灰渣总质量可达到垃圾总质量的15-20％，其中飞灰的数量可达到灰渣总质量的10-20％。
7.焚烧飞灰含水率很低，呈浅灰粉末状，飞灰颗粒大小不均、结构复杂、性质多变，多以无定型态和多晶聚合体结构形式存在，通常飞灰颗粒粒径小于100μm，且其表面粗糙，具有较大的比表面和较高的孔隙率。焚烧飞灰的化学成分包括cl、ca、k、na、si、al、o等元素，主要化学成分为cao、sio2、al2o3、fe2o3。此外，焚烧飞灰常含有高浓度的重金属，如hg、pb、cd、cu、cr及zn等，这些重金属主要以气溶胶小颗粒和富集于飞灰颗粒表面的形式存在；同时在焚烧飞灰中还含有少量的二恶英和呋喃，因此焚烧飞灰其具有很强的潜在危害性。
8.焚烧飞灰同时具有重金属危害特性和持久性有机污染物危害特性。在焚烧飞灰中含有较高浓度的容易被水浸出的pb、cd、cu、cr及zn等重金属，以及具有很强危害性的二恶英和呋喃，这些污染物质可以通过污染水体、土壤，进而危害到动植物以及人体的健康。
9.垃圾焚烧飞灰无害化处理目的是固定所含的重金属，破坏或去除二噁英。一般包括水泥及其它介质固化技术、高温处理技术和化学药剂稳定化技术等。
10.水泥固化处理技术是一种常用于危险固体废弃物的处理技术，也是目前最廉价、
应用最广的焚烧飞灰处理技术之一。其主要通过将飞灰与水泥混合成型，使飞灰中重金属以氢氧化物或络合物的形式被包裹在经水化反应生成的硬化水泥块中，降低焚烧飞灰中有害物质的可渗透性，以达到无害化的目的。
11.但飞灰的掺杂会使复合水泥块的抗折强度和抗压强度明显下降，而且还延滞了水泥的水化时间。为提高水泥固化效果，常威等在水泥固化垃圾焚烧飞灰时添加一定量的重金属螯合剂，在保证重金属固化效果的同时能够兼顾经济性与增容性。
12.研究表明，经过适当工艺，垃圾焚烧飞灰水泥固化技术能够满足重金属固化要求，填埋后不会对环境造成影响。但飞灰中的高含量氯化物会影响水泥品质，甚至损坏设备导致停产，且水泥固化技术主要针对飞灰中的重金属，对二噁英等有机危害物并没有较好的固化效果。
13.采用逆流水洗和水泥窑协内处置垃圾焚烧飞灰，对于飞灰的资源化利用和降低处置成本都具有非常明显的经济和社会效益。但是在处理过程中，会副产大量的氯化钠和氯化钾。氯化钠作为水泥研磨剂返回水泥熟料的加工过程实现资源化利用，但副产氯化钾由于含有重金属、氟离子和二恶英等杂质，暂时定性为危险废物而无法资源化利用，给处置单位造成很大的困惑，并且也影响飞灰水泥窑协同处置技术的推广应用。
14.发明专利cn109368867中告知了一种飞灰水洗后高盐废水的资源利用系统及方法，该资源利用系统包括：用于对飞灰水洗液进行脱钙搅拌处理的脱钙反应器；用于接收从脱钙反应器流出溶液的中间水池；用于接收从中间水池流出溶液的第一管式微滤器和第二管式微滤器；用于接收从第一管式微滤器和第二管式微滤器流出溶液的清水池；用于接受从清水池流出溶液的活性炭吸附装置；用于接收从活性炭吸附装置流出溶液的mvr供水池；以及用于接收管式微滤器和第二管式微滤器排出浓反冲洗液的斜板沉淀池。
15.发明专利cn110228888中还告知了一种飞灰水洗液钾钠盐分质提纯系统和方法，所述的系统包括依次连接的稠厚器、冷却釜、卧螺离心机、钾盐母液罐、钾盐母液换热器、mvr蒸发系统，所述的冷却釜还连接有抽真空系统和mvr供水罐，所述的卧螺离心机还与细盐罐连接，所述的细盐罐与钠盐离心机连接。该发明的系统可实现飞灰水洗液中氯化钠和氯化钾的有效分离，获得高纯度的氯化钾(氯化钾含量大于92％)产品。
16.通过对目前行业进行调研和评价，飞灰水洗副产氯化钾的具体质量指标一般如下：氯化钾94-98％、氯化钠1.5-5.0％、重金属(铅、镍、锌、钡、镉、铬等)10-40ppm、砷5-15ppm、钙和镁0.01-0.05％、二恶英类5-25ngteq/kg、氟离子40-50ppm，干燥失重(105℃)5.0-8.0％，除干燥失重外，其它指标均为干基计。
17.综合上述问题，飞灰水洗副产氯化钾需要通过精制提纯，才能达到工业的使用要求，否则只能当作危废进行处置，既浪费资源，又污染环境。目前还没有报道过飞灰水洗副产氯化钾的提纯和资源化利用的报道，生产企业只能将其作为危废处置或进入水泥系统，造成资源浪费又影响后续水泥产品的质量。
[0018][0019][0020][0021][0022][0023]

技术实现要素：

[0024]
本发明要解决的问题是提供一种飞灰水洗副产氯化钾的提纯及综合利用方法。该方法具有工艺简单合理、新增设备少、资源化利用率高等特点，并且增加新的三废量少，经济和社会效益显著。
[0025]
为了解决上述技术问题，本发明提供一种飞灰水洗副产氯化钾的提纯及综合利用方法，依次包括以下步骤：
[0026]
1)、将飞灰水洗副产氯化钾(简称氯化钾ⅰ)投入水洗打浆釜中，加入水(自来水)或者步骤2)离心所得打浆母液，常温下搅拌(搅拌时间30～60min)，得打浆料ⅰ；
[0027]
首次投料生产时，用水；后续用步骤2)离心所得打浆母液代替水；
[0028]
水或者步骤2)离心所得打浆母液与飞灰水洗副产氯化钾的液料比为1.0～2.06ml/1g；
[0029]
2)、步骤1)所得的打浆料ⅰ进行离心分离，得打浆后氯化钾ⅱ和打浆母液，通过控制离心条件(包括离心甩干的时间等)，确保打浆后的氯化钾ⅱ干燥失重≤3.0％；
[0030]
一般而言，所述离心为：在转速为800～1200转/分钟时离心分离至少5min；
[0031]
3)、步骤2)所得的打浆后氯化钾ⅱ转移至溶解沉降釜中，加入水(自来水)，升温(开启蒸汽加温)至40～50℃，保温搅拌至打浆后氯化钾ⅱ溶解(搅拌时间约为50～70min)，得氯化钾溶液ⅰ；
[0032]
说明：自来水的用量确保打浆后氯化钾ⅱ能全部溶解即可，因此，氯化钾溶液ⅰ为氯化钾的饱和或接近饱和的溶液；
[0033]
4)、于40～50℃的保温条件下，往步骤3)所得的氯化钾溶液ⅰ中加入除杂剂和絮凝剂，均匀搅拌(搅拌时间约为20～40min)后，往溶解沉降釜中通入空气进行气浮，捞除气浮所得漂浮物(通过除沫器捞除)，气浮操作运行60～120min，然后继续保温沉降100～140min(优选120min)，得沉降后上清液ⅱ；
[0034]
即，整个步骤4)均在40～50℃下进行；保温沉降所得的滤渣(即，为下层浓缩液ⅲ)和气浮所得漂浮物均作为危废进行处置；
[0035]
5)、于40～50℃的保温条件下，步骤4)沉降所得上清液ⅱ通过泵送入脱除杂釜，调节 ph至9.5-10(可用氢氧化钾调节)，然后再加入活性炭，在40～50℃下搅拌脱除杂50～70min，再经板框压滤机进行压滤和微孔过滤器(过滤孔径为2微米)，得氯化钾清液ⅲ；
[0036]
6)、步骤5)所得氯化钾清液ⅲ通过泵输送入螯合树脂床，通过离子交换除去氯化钾清液ⅲ中的高价金属阳离子，得精制后氯化钾清液ⅳ；
[0037]
说明：所述高价金属阳离子包括钙、镁、铁、镍、铬、铅、镉、锌等金属离子；
[0038]
7)、步骤6)所得精制后氯化钾清液ⅳ通过泵输送入阳离子交换树脂床，通过离子交换，分别得碳酸氢钾溶液和氯化铵溶液；
[0039]
8)、将步骤7)所得碳酸氢钾溶液和氯化铵溶液，分别通过蒸发浓缩结晶，离心分离，从而分别对应得碳酸氢钾湿品和氯化铵湿品；
[0040]
9)、步骤8)所得碳酸氢钾湿品，通过干燥得碳酸氢钾，或通过高温煅烧得碳酸钾。
[0041]
备注说明：步骤7)～步骤9)属于常规工艺。
[0042]
作为本发明的飞灰水洗副产氯化钾的提纯及综合利用方法的改进：
[0043]
当步骤2)所得的打浆后氯化钾ⅱ中的氯化钠小于1.3％且氟离子小于20ppm，则步
骤2) 离心所得打浆母液可返回至步骤1)进行循环套用；反之(即，不能同时满足上述2个条件时)，步骤2)离心所得打浆母液不能循环套用。
[0044]
即：所述步骤2)离心所得打浆后的母液是否循环套用，是根据打浆后的氯化钾ⅱ质量进行确定。
[0045]
作为本发明的飞灰水洗副产氯化钾的提纯及综合利用方法的进一步改进：
[0046]
步骤2)离心所得的不能循环套用的打浆母液返回飞灰洗涤工序，通过除杂(加石灰、碳酸钠、聚合氯化铝等除杂剂)、脱和蒸发分盐，得副产氯化钾和氯化钠，副产氯化钾返回步骤1)进行使用。
[0047]
作为本发明的飞灰水洗副产氯化钾的提纯及综合利用方法的进一步改进：
[0048]
步骤4)中的除杂剂为三氯化铝和二甲基硅油，絮凝剂为聚合硫酸铁铝；
[0049]
三氯化铝的添加量为氯化钾溶液ⅰ中氟离子的2.5～3.5摩尔倍(优选3摩尔倍)；二甲基硅油的添加量为50～100ppm；聚合硫酸铁铝添加量为50～100ppm。
[0050]
作为本发明的飞灰水洗副产氯化钾的提纯及综合利用方法的进一步改进：
[0051]
步骤4)所述的气浮：每小时通入的空气量为溶解沉降釜中氯化钾溶液ⅰ体积量的2.5～3.5 倍。
[0052]
即，通过吹入大量的空气，形成的空气小气泡将絮凝剂、二甲基硅油和氯化钾饱和溶液
ꢀⅰ
中氟化铝、二恶英等杂质带入溶液表面，通过除沫器捞除从而实现除杂。
[0053]
作为本发明的飞灰水洗副产氯化钾的提纯及综合利用方法的进一步改进：
[0054]
步骤5)所述的活性炭是粒径300～500目的粉末状活性炭，活性炭：上清液ⅱ＝1～3g/l的添加量。
[0055]
作为本发明的飞灰水洗副产氯化钾的提纯及综合利用方法的进一步改进：
[0056]
步骤6)的螯合树脂为hyc500；流速为5～10bv/h，温度为常温。
[0057]
作为本发明的飞灰水洗副产氯化钾的提纯及综合利用方法的进一步改进：
[0058]
步骤1)所述的飞灰水洗副产氯化钾为：氯化钾94～98％、氯化钠1.5～5.0％、重金属(铅、镍、锌、钡、镉、铬等)10～40ppm、砷5～15ppm、钙和镁0.01～0.05％、二恶英类5～25ngteq/kg、氟离子50～100ppm，干燥失重(105℃)5.0～8.0％。除干燥失重外，其它指标均为干基计。
[0059]
本发明的将步骤2)离心所得的不能循环套用的打浆母液返回飞灰洗涤工序，为常规技术，例如可参照发明专利cn109368867和cn110228888。
[0060]
本发明针对飞灰水洗副产氯化钾的特性，步骤1)通过水洗打浆，除去大部分的氯化钠、钙、镁、重金属(铅、镍、锌、钡、镉、铬等)、砷和部分二恶英类污染物，为后续飞灰水洗副产氯化钾的质量提供保证。
[0061]
本发明利用除杂剂三氯化铝、表面活性剂二甲基硅油、絮凝剂聚合硫酸铁铝的各种除杂机理，将氟化铝、二恶英、砷等杂质跟絮凝剂聚合硫酸铁铝和表面活性剂甲基硅油通过气浮形成泡沫，采用除沫器捞除从而实现除去氟、砷和二恶英等杂质。
[0062]
本发明采用调碱沉淀、活性炭脱和螯合树脂除高价金属离子等相结合的办法，彻底除去氯化钾溶液中的杂质，使其符合生产碳酸钾的原料质量要求。
[0063]
本发明将步骤2)打浆产生的母液和飞灰水洗工序进行结合，回收母液中的氯化钾和氯化钠资源，资源化利用率进一步提高。
[0064]
本发明的综合利用主要是指实现了飞灰水洗副产氯化钾的资源化利用，将其通过水洗提纯和除杂脱，用于生产高纯度碳酸钾，实现危废的无害化利用。
[0065]
本发明的有益效果主要体现在：飞灰水洗副产氯化钾通过循环水洗进行提纯，杂质氯化钠、重金属、砷和氟等可以有效除去，氯化钾含量达到99％以上，而且氯化钾损耗量仅为2.19％；水洗母液循环多次后，再返回飞灰洗涤工序，通过除杂(加石灰、碳酸钠、聚合氯化铝等除杂剂)、脱和蒸发分盐，得副产氯化钾和氯化钠，副产氯化钾返回步骤1)进行使用，实现氯化钾的有效回收；加入除杂剂三氯化铝、二甲基硅油和絮凝剂聚合硫酸铁铝，并通过气浮操作，可显著提高氟离子、重金属和二恶英等杂质的去除率，为后续利用提供基础。
附图说明
[0066]
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
[0067]
图1是一种飞灰水洗副产氯化钾的提纯及综合利用方法工艺路线图。
具体实施方式
[0068]
下面结合具体实施例对发明作进一步说明，但不作为对发明的限制，凡基于本发明所述的技术均属于本发明的组成部分。
[0069]
本发明中：
[0070]
常温一般是指10～30℃。
[0071]
搅拌的转速为50～200转/分钟。
[0072]
步骤2)离心分离的转速为800～1200转/分钟。
[0073]
干燥失重是指样品在105℃下进行烘干到恒重的减重量。
[0074]
工业碳酸钾gb/t1587-2016中的ⅰ型优等品为：碳酸钾含量≥99.0％、氯化物(以氯化钾计)≤0.01％、硫化合物(以硫酸钾计)≤0.01％、铁≤0.001％、水不溶物≤0.02％、灼烧失量≤0.60％。
[0075]
实施例1、一种飞灰水洗副产氯化钾的提纯及综合利用方法，依次进行以下步骤：
[0076]
1)、将5kg飞灰水洗副产氯化钾(简称氯化钾ⅰ)投入水洗打浆釜，加入5l自来水，常温下搅拌60min，得打浆料ⅰ；
[0077]
说明：首次投料时加入5l自来水作为洗涤水进行水洗打浆，后续可用步骤2)离心所得打浆母液代替自来水(如下表1)进行下一批次的5kg飞灰水洗副产氯化钾的水洗打浆，因此，自来水或者步骤2)离心所得打浆母液与飞灰水洗副产氯化钾ⅰ的液料比为1～2.06ml/1g；
[0078]
飞灰水洗副产氯化钾为：氯化钾96.62％、氯化钠3.18％、重金属(铅、镍、锌、钡、镉、铬等)28ppm、砷8ppm、钙和镁0.043％、二恶英类18.6ngteq/kg、氟离子89ppm，干燥失重(105℃)7.24％，除干燥失重外，其它指标均为干基计；其它为不溶物或机械杂质。
[0079]
表1、实施例1步骤1)打浆结果
[0080][0081]
说明：母液循环次数为0，代表所用为自来水。
[0082]
2)、步骤1)所得的打浆料ⅰ进行离心分离，得打浆后氯化钾ⅱ和打浆母液，通过控制离心甩干的时间(至少5min)，确保打浆后氯化钾ⅱ干燥失重小于3.0％。
[0083]
将上一批次所得的打浆母液作为下一批次步骤1)水洗打浆用的洗涤水，从而进行连续打浆，所得结果如上表1所述：
[0084]
连续打浆第15次(母液循环14次)，离心分离所得的打浆后氯化钾ⅱ中，氯化钾含量 98.98％、氯化钠0.97％、重金属含量14.40ppm、砷含量0.25ppm、氟离子含量19.06ppm；连续打浆第20次(母液循环19次)，打浆后所得氯化钾含量98.70％、氯化钠1.25％、重金属含量16.70ppm、砷含量0.34ppm、氟离子含量20.12ppm；
[0085]
连续打浆20次离心分离所得的打浆后氯化钾ⅱ中，氯化钾平均含量99.01％、氯化钠 0.94％，重金属含量11.56ppm、砷含量0.18ppm、氟离子含量17.33ppm，符合碳酸钾生产所需氯化钾的质量要求(k2o≥62.0％,折合成氯化钾含量≥98.13％的标准)；
[0086]
连续打浆20次，所得打浆后的氯化钾重量共计90.55kg(平均干燥失重2.22％)、共投入原料100kg(平均干燥失重7.24％)，实际氯化钾损耗率2.19％、氯化钠去除率为71.79％、重金属去除率55.14％、砷去除率97.75％、氟离子去除率80.53％。
[0087]
连续打浆第20次(母液循环19次)所得母液10.50l，其中氯化钠201.69g/l、氟离子浓度635.88mg/l。
[0088]
由于连续打浆第20次(母液循环19次)打浆后氯化钾ⅱ中氟离子含量20.12ppm，因
此，第20次(母液循环19次)的打浆母液不再循环套用。
[0089]
3)、将20次打浆后氯化钾ⅱ进行混合，作为打浆混合样；该打浆混合样中，氯化钾平均含量99.01％、氯化钠0.94％，重金属含量11.56ppm、砷含量0.18ppm、氟离子含量17.33ppm、钙和镁0.0032％、二恶英类13.8ngteq/kg；
[0090]
取10kg打浆混合样转移至溶解沉降釜中，加入自来水，开启蒸汽加温到40～50℃，保温搅拌下溶解60min，得氯化钾溶液ⅰ；
[0091]
说明：自来水的用量确保打浆混合样能全部溶解即可，因此，自来水的用量约为31l。
[0092]
4)、于40～50℃的保温条件下，往位于溶解沉降釜中的步骤3)所得的氯化钾溶液ⅰ(约 35升)中加入除杂剂三氯化铝3.65g(约0.027mol，氯化钾溶液ⅰ中氟离子约0.009mol，因此为氟离子3摩尔倍)、二甲基硅油4.12g(质量含量100ppm)，加入絮凝剂聚合硫酸铁铝 4.12g(质量含量100ppm)，搅拌30min；
[0093]
氯化钾溶液ⅰ密度1.18g/ml。
[0094]
往溶解沉降釜中通入空气进行气浮，空气流量为3倍的液体(氯化钾溶液ⅰ)体积/h，气浮所得漂浮物通过除沫器捞除，气浮操作运行60min，然后继续进行保温沉降120min，并通过过滤，得上清液ⅱ。
[0095]
即，整个步骤4)均在40～50℃下进行。
[0096]
说明：气浮所得漂浮物主要成分为含二恶英、氟化铝、二甲基硅油、重金属和絮凝剂聚合硫酸铁铝的混合物；保温沉降后过滤所得的滤液(上清液ⅱ)主要成分为氯化钾溶液，滤渣主要成分为机械杂质、氟化铝、重金属和絮凝剂聚合硫酸铁铝的混合物。滤渣和气浮所得漂浮物均作为危废进行处置。
[0097]
5)、于40～50℃的保温条件下，将步骤4)所得上清液ⅱ(约35升)通过泵送入脱除杂釜，用约为48％氢氧化钾溶液调节ph到9.5～10(消耗含量为95％的氢氧化钾固体约为5.6g)，然后再加入35g粉末活性炭(300-500目)，在40～50℃下搅拌脱除杂60min，再经板框压滤机进行压滤和微孔过滤器(过滤孔径为2微米)，得氯化钾清液ⅲ；压滤所得的废活性炭作危废进行处理。
[0098]
即，此步骤中，活性炭添加量为上清液ⅱ的1g/l。
[0099]
氯化钾清液ⅲ中，氯化钾浓度280.32g/l、重金属含量＜5ppm、砷含量＜0.1ppm、氟离子含量2.14ppm、钙和镁未检出、二恶英类0.012ngteq/kg。
[0100]
6)、步骤5)所得氯化钾清液ⅲ(约35升)通过泵输送入螯合树脂床，通过离子交换除去氯化钾清液ⅲ中的高价金属阳离子，得精制后氯化钾清液ⅳ；
[0101]
所述高价金属阳离子包括钙、镁、铁、镍、铬、铅、镉、锌等金属离子；
[0102]
所述的螯合树脂为hyc500；流速为8bv/h，温度为常温。螯合树脂床为：高度80cm，直径5cm。
[0103]
精制后氯化钾清液ⅳ中，氯化钾浓度280.06g/l、重金属含量＜0.25ppm、砷含量＜0.1ppm、氟离子含量2.12ppm、钙和镁未检出、二恶英类0.010ngteq/kg。
[0104]
7)、步骤6)所得精制后氯化钾清液ⅳ通过泵输送入阳离子交换树脂床，通过离子交换，分别得碳酸氢钾溶液和氯化铵溶液；
[0105]
例如具体如下：
[0106]
步骤6)所得精制后氯化钾清液ⅳ(体积约34.5升)通过泵逆流输送入阳离子交换树脂床，阳离子交换树脂具体为001*7，阳离子交换树脂床的尺寸：高度4m，直径20cm(体积约125升)，流速为1bv/h，温度为常温；从阳离子交换柱顶部收集氯化铵溶液(平均氯化铵浓度为148g/l，体积约46.8升)；
[0107]
而后，用纯水洗涤阳离子交换树脂床，直至洗脱液为不含氯离子(纯水的体积用量约为 50l)；再通过泵顺流将碳酸氢铵溶液(浓度300g/l，体积为42升)输送入纯水洗涤后的阳离子交换树脂床。从阳离子交换柱底部收集碳酸氢钾溶液(平均碳酸氢钾浓度为232g/l，体积约55.8升)。
[0108]
8)、将步骤7)所得的碳酸氢钾溶液通过常规的蒸发浓缩结晶(温度60-80℃、真空度
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0.095mpa蒸发浓缩，再1200转/分钟的转速下离心分离5分钟)，得碳酸氢钾湿品13.33公斤(干燥失重2.82％)；所形成的离心母液循环蒸发器进行继续蒸发浓缩直到近干。
[0109]
将步骤7)所得的氯化铵溶液通过常规的蒸发浓缩结晶(温度70-80℃、真空度-0.095mpa 蒸发浓缩，再1200转/分钟的转速下离心分离分钟)，得氯化铵成品7.12公斤(干燥失重为 3.12％)，所形成的离心母液循环蒸发器进行继续蒸发浓缩直到近干。
[0110]
9)、步骤8)所得碳酸氢钾湿品，通过高温(300℃)煅烧120分钟，得8.88kg碳酸钾。所得碳酸钾质量分析结果如下：
[0111]
碳酸钾含量99.08％、氯化钾0.008％、硫酸钾0.006％、铁0.0003％、重金属(以pb计) ＜0.25ppm、砷＜0.1ppm、钙和镁未检出、二恶英类0.0036ngteq/kg、水不溶＜0.005％、灼烧失重0.13％，符合工业碳酸钾gb/t1587-2016中的ⅰ型优等品质量要求。
[0112]
步骤8)联产所得的氯化铵成品符合农业用氯化铵(gb/t2946-2018)优等品的规定质量要求，检测结果如下：氮的质量分数(以干基计)25.97％、钠盐的质量分数0.01％、砷及其化合物(以as计)＜0.1ppm、镉及其化合物(以cd计)＜0.1ppm、铅及其化合物(以pb 计)＜0.1ppm、铬及其化合物(以cr计)＜0.1ppm、水的质量分数3.12％。还有特征污染因子氟2.96ppm、二恶英0.012ngteq/kg。
[0113]
备注说明：步骤7-9)属于常规工艺；
[0114]
10)、步骤2)离心所得的第20次(母液循环19次)的打浆母液由于不能循环套用，因此返回飞灰洗涤工序，即，通过除杂(加石灰、碳酸钠、聚合氯化铝等除杂剂)、脱和蒸发分盐，得副产氯化钾和氯化钠，副产氯化钾返回步骤1)进行使用。
[0115]
对比例1、取消实施例1步骤1)的打浆洗涤和步聚2)的离心分离，其它操作步骤等同于实施例1。具体如下：
[0116]
1)、取10kg飞灰水洗副产氯化钾(简称氯化钾ⅰ，同实施例1)，转移至溶解沉降釜中，加入自来水，开启蒸汽加温到40～50℃，搅拌下溶解60min，得氯化钾溶液ⅰ(约33升)；
[0117]
2)、往步骤1)所得氯化钾溶液ⅰ中加入除杂剂三氯化铝17.38g(约0.13mol，氯化钾饱和溶液ⅰ氟离子约0.043mol，因此为3摩尔倍)、甲基硅油3.89g(质量含量100ppm)，加入絮凝剂聚合硫酸铁铝3.89g(质量含量100ppm)。搅拌30min。
[0118]
氯化钾溶液密度1.184g/ml。
[0119]
往溶解沉降釜中通入空气进行气浮，空气流量为3倍的液体体积/h，气浮所得漂浮物通过除沫器捞除，气浮操作运行60min，然后进行保温沉降120min，并通过过滤，得上清液ⅱ。
[0120]
3)、步骤2)所得上清液ⅱ(约33升)通过泵送入脱除杂釜，用氢氧化钾溶液调节ph 到9.5-10，然后再加入33g粉末活性炭(300-500目)，在40-50℃下搅拌脱除杂60min，再经板框压滤机进行压滤和微孔过滤器(过滤孔径为2微米)，得氯化钾清液ⅲ；压滤所得的废活性炭作危废进行处理。
[0121]
即，此步骤中，活性炭添加量为上清液ⅱ的约1g/l。
[0122]
氯化钾清液ⅲ中，氯化钾浓度278.14g/l、重金属含量16.73ppm、砷含量5.42ppm、氟离子含量3.78ppm、钙和镁0.0084％、二恶英类0.28ngteq/kg。
[0123]
4)、步骤3)所得氯化钾清液ⅲ(约33升)通过泵输送入螯合树脂床，通过离子交换除去氯化钾清液ⅲ中的高价金属阳离子，得精制后氯化钾清液ⅳ；
[0124]
氯化钾清液ⅲ中，氯化钾浓度277.19g/l、重金属含量＜0.25ppm、砷含量4.63ppm、氟离子含量3.66ppm、钙和镁未检出、二恶英类0.16ngteq/kg。
[0125]
5)、步骤4)所得精制后氯化钾清液ⅳ通过泵输送入阳离子交换树脂床，通过离子交换，分别得碳酸氢钾溶液和氯化铵溶液；
[0126]
具体如下：
[0127]
步骤4)所得精制后氯化钾清液ⅳ(体积约32.5升)通过泵逆流输送入阳离子交换树脂床，从阳离子交换柱顶部收集氯化铵溶液(平均氯化铵浓度为147g/l，体积约45升)；再用纯水洗涤树脂后，再通过泵顺流将碳酸氢铵溶液(浓度300g/l，体积为40升)输送入纯水洗涤后的阳离子交换树脂床；从阳离子交换柱底部收集碳酸氢钾溶液(平均碳酸氢钾浓度为 227g/l，体积约54.4升)。
[0128]
6)、将步骤5)所得的碳酸氢钾溶液通过蒸发浓缩结晶，得碳酸氢钾湿品12.73公斤(干燥失重3.01％)；
[0129]
将步骤5)所得的氯化铵溶液通过蒸发浓缩结晶，得氯化铵成品6.80公斤(干燥失重为 2.98％)。
[0130]
7)、步骤6)所得碳酸氢钾湿品，通过高温(300℃)煅烧120分钟，得8.53kg碳酸钾。所得碳酸钾质量分析结果如下：
[0131]
碳酸钾含量96.83％、氯化钾0.009％、硫酸钾0.006％、铁0.0003％、重金属(以pb计) ＜0.25ppm、砷4.54ppm、钙和镁未检出、二恶英类0.19ngteq/kg、水不溶＜0.005％、灼烧失重0.16％，不符合工业碳酸钾gb/t1587-2016中的ⅰ型优等品质量要求(主要是碳酸钾含量不合格，还有杂质砷含量也偏高)。
[0132]
步骤6)联产所得的氯化铵成品的检测结果如下：氮的质量分数(以干基计)25.63％、钠盐的质量分数0.01％、砷及其化合物(以as计)2.16ppm、镉及其化合物(以cd计)＜0.1ppm、铅及其化合物(以pb计)＜0.1ppm、铬及其化合物(以cr计)＜0.1ppm、水的质量分数2.98％。氯化铵成品符合农业用氯化铵(gb/t2946-2018)优等品的规定质量要求。
[0133]
根据该对比例1与实施例1的对比，可得知：如果取消步骤1)打浆洗涤和步聚2)的离心分离，会导致出现碳酸钾产品主含量不合格和杂质砷偏高的不利后果。
[0134]
对比例2、将实施例1步骤4)中的三氯化铝改为氯化钙，其它操作步骤等同于实施例1。
[0135]
具体如下：
[0136]
1)～3)同实施例1；
[0137]
4)、往位于溶解沉降釜中的步骤3)所得氯化钾溶液ⅰ(约35升)中加入除杂剂无水氯化钙3.0g(约0.027mol，氟离子的3摩尔倍)、二甲基硅油4.12g(质量含量100ppm)，加入絮凝剂聚合硫酸铁铝4.12g(质量含量100ppm)；搅拌30min。
[0138]
往溶解沉降釜中通入空气进行气浮(空气流量为3倍的液体体积/h)，气浮所得漂浮物通过除沫器捞除，气浮操作运行60min，然后进行保温沉降120min，并通过过滤得上清液ⅱ。
[0139]
5)、步骤4)所得上清液ⅱ(约35升)通过泵送入脱除杂釜，用氢氧化钾溶液调节ph 到9.5～10，然后再加入35g粉末活性炭(300-500目)，在40-50℃下搅拌脱除杂60min，再经板框压滤机进行压滤和微孔过滤器(过滤孔径为2微米)，得氯化钾清液ⅲ；压滤所得的废活性炭作危废进行处理。
[0140]
氯化钾清液ⅲ中，氯化钾浓度280.59g/l、重金属含量＜5ppm、砷含量＜0.1ppm、氟离子含量14.57ppm、钙和镁未检出、二恶英类0.018ngteq/kg。
[0141]
6)、步骤5)所得氯化钾清液ⅲ(约35升)通过泵输送入螯合树脂床，通过离子交换除去氯化钾清液ⅲ中的高价金属阳离子，得精制后氯化钾清液ⅳ；
[0142]
氯化钾清液ⅲ中，氯化钾浓度280.31g/l、重金属含量＜0.25ppm、砷含量＜0.1ppm、氟离子含量14.51ppm、钙和镁未检出、二恶英类0.016ngteq/kg。
[0143]
7)、步骤6)所得精制后氯化钾清液ⅳ(体积约34.5升)通过泵输送入阳离子交换树脂床，通过离子交换，分别得碳酸氢钾溶液和氯化铵溶液；
[0144]
具体如下：
[0145]
步骤6)所得精制后氯化钾清液ⅳ通过泵逆流输送入阳离子交换树脂床，从阳离子交换柱顶部收集氯化铵溶液(平均氯化铵浓度为151g/l，体积约45.9升)；再用纯水洗涤树脂后，再通过泵顺流将碳酸氢铵溶液(浓度300g/l，体积为42升)输送入纯水洗涤后的阳离子交换树脂床；从阳离子交换柱底部收集碳酸氢钾溶液(平均碳酸氢钾浓度为227g/l，体积约57 升)。
[0146]
8)、将步骤7)所得的碳酸氢钾溶液通过蒸发浓缩结晶，得碳酸氢钾湿品13.12公斤(干燥失重2.61％)；
[0147]
将步骤7)所得的氯化铵溶液通过蒸发浓缩结晶，得氯化铵成品7.10公斤(干燥失重为 2.83％)。
[0148]
9)、步骤8)所得碳酸氢钾湿品，通过高温(300℃)煅烧120分钟，得8.83kg碳酸钾。所得碳酸钾质量分析结果如下：
[0149]
碳酸钾含量99.07％、氯化钾0.007％、硫酸钾0.006％、铁0.0003％、重金属(以pb计) ＜0.25ppm、砷＜0.1ppm、钙和镁未检出、二恶英类0.0043ngteq/kg、水不溶＜0.005％、灼烧失重0.14％，碳酸钾可以符合工业碳酸钾gb/t1587-2016中的ⅰ型优等品质量要求。
[0150]
步骤8)联产所得的氯化铵其它指标等同于实施例1，但氟离子达到20.20ppm。
[0151]
10)、同实施例1的步骤10)。
[0152]
根据该对比例2与实施例1的对比，可得知：虽然氯化钙也是常用的除杂剂，但是用于本发明会导致出现联产产品氯化铵中的氟离子达到20.20ppm，超过规定的标准(氟离子小于 10ppm)的不利后果。
[0153]
对比例3、将实施例1步骤4)中的三氯化铝改为氢氧化钙，其它操作步骤等同于实
施例 1。
[0154]
具体如下：
[0155]
1)～3)同实施例1；
[0156]
4)、往位于溶解釜中的步骤3)所得的氯化钾溶液ⅰ(约35升)中加入除杂剂氢氧化钙 2.22g(含量90％，约0.027mol，氟离子的3摩尔倍)、二甲基硅油4.12g(质量含量100ppm)，加入絮凝剂聚合硫酸铁铝4.12g(质量含量100ppm)，搅拌30min；
[0157]
往溶解沉降釜中通入空气进行气浮(空气流量为3倍的液体体积/h)，气浮所得漂浮物通过除沫器捞除，气浮操作运行60min，然后进行保温沉降120min，并通过过滤，得上清液ⅱ。
[0158]
5)、步骤4)所得上清液ⅱ(约35升)通过泵送入脱除杂釜，用氢氧化钾溶液调节ph 到9.5～10，然后再加入35g粉末活性炭(300-500目)，在40-50℃下搅拌脱除杂60min，再经板框压滤机进行压滤和微孔过滤器(过滤孔径为2微米)，得氯化钾清液ⅲ；压滤所得的废活性炭作危废进行处理。
[0159]
氯化钾清液ⅲ中，氯化钾浓度280.16g/l、重金属含量＜5ppm、砷含量＜0.1ppm、氟离子含量15.33ppm、钙和镁未检出、二恶英类0.016ngteq/kg。
[0160]
6)、步骤5)所得氯化钾清液ⅲ(约35升)通过泵输送入螯合树脂床，通过离子交换除去氯化钾清液ⅲ中的高价金属阳离子，得精制后氯化钾清液ⅳ；
[0161]
氯化钾清液ⅲ中，氯化钾浓度280.03g/l、重金属含量＜0.25ppm、砷含量＜0.1ppm、氟离子含量15.19ppm、钙和镁未检出、二恶英类0.012ngteq/kg。
[0162]
7)、步骤6)所得精制后氯化钾清液ⅳ(体积约34.5升)通过泵输送入阳离子交换树脂床，通过离子交换，分别得碳酸氢钾溶液和氯化铵溶液；
[0163]
具体如下：
[0164]
步骤6)所得精制后氯化钾清液ⅳ通过泵逆流输送入阳离子交换树脂床，从阳离子交换柱顶部收集氯化铵溶液(平均氯化铵浓度为150g/l，体积约46.2升)；再用纯水洗涤树脂后，再通过泵顺流将碳酸氢铵溶液(浓度300g/l，体积为42升)输送入纯水洗涤后的阳离子交换树脂床；从阳离子交换柱底部收集碳酸氢钾溶液(平均碳酸氢钾浓度为238g/l，体积约54.4 升)。
[0165]
8)、将步骤7)所得的碳酸氢钾溶液通过蒸发浓缩结晶，得碳酸氢钾湿品13.20公斤(干燥失重2.89％)；
[0166]
将步骤7)所得的氯化铵溶液通过蒸发浓缩结晶，得氯化铵成品7.10公斤(干燥失重为 2.74％)。
[0167]
9)、步骤8)所得碳酸氢钾湿品，通过高温(300℃)煅烧120分钟，得8.86kg碳酸钾。所得碳酸钾质量分析结果如下：
[0168]
碳酸钾含量99.08％、氯化钾0.006％、硫酸钾0.006％、铁0.0003％、重金属(以pb计) ＜0.25ppm、砷＜0.1ppm、钙和镁未检出、二恶英类0.0029ngteq/kg、水不溶＜0.005％、灼烧失重0.15％，碳酸钾可以符合工业碳酸钾gb/t1587-2016中的ⅰ型优等品质量要求。
[0169]
步骤8)联产所得的氯化铵成品其它指标等同于实施例1，但其中氟离子达到21.17ppm。
[0170]
10)、同实施例1的步骤10)。
[0171]
根据该对比例3与实施例1的对比，可得知：虽然氢氧化钙也是常用的除杂剂，但是用于本发明会导致出现联产产品氯化铵中的氟离子达到21.17ppm，超过规定的标准(氟离子小于10ppm)的不利后果。
[0172]
对比例4、除消实施例1步骤4)中的甲基硅油、絮凝剂聚合硫酸铁铝的添加以及汽浮操作，其它操作步骤等同于实施例1。
[0173]
具体如下：
[0174]
1)～3)同实施例1；
[0175]
4)、往位于溶解沉降釜中的步骤3)所得氯化钾溶液ⅰ(约35升)中加入除杂剂三氯化铝3.65g(约0.027mol，为氟离子的3摩尔倍)，搅拌30min后，进行保温沉降120min，并通过过滤，得上清液ⅱ。
[0176]
5)、步骤4)所得上清液ⅱ(约35升)通过泵送入脱除杂釜，用氢氧化钾溶液调节ph 到9.5～10，然后再加入35g粉末活性炭(300-500目)，在40-50℃下搅拌脱除杂60min，再经板框压滤机进行压滤和微孔过滤器(过滤孔径为2微米)，得氯化钾清液ⅲ；压滤所得的废活性炭作危废进行处理。
[0177]
氯化钾清液ⅲ中，氯化钾浓度280.11g/l、重金属含量8.47ppm、砷含量＜0.1ppm、氟离子含量13.59ppm、钙和镁未检出、二恶英类10.42ngteq/kg。
[0178]
6)、步骤5)所得氯化钾清液ⅲ(约为35升)通过泵输送入螯合树脂床，通过离子交换除去氯化钾清液ⅲ中的高价金属阳离子，得精制后氯化钾清液ⅳ；
[0179]
氯化钾清液ⅲ中，氯化钾浓度280.07g/l、重金属含量＜0.25ppm、砷含量＜0.1ppm、氟离子含量13.44ppm、钙和镁未检出、二恶英类8.87ngteq/kg。
[0180]
7)、步骤6)所得精制后氯化钾清液ⅳ(体积约34.5升)通过泵输送入阳离子交换树脂床，通过离子交换，分别得碳酸氢钾溶液和氯化铵溶液；
[0181]
具体如下：
[0182]
步骤6)所得精制后氯化钾清液ⅳ通过泵逆流输送入阳离子交换树脂床，从阳离子交换柱顶部收集氯化铵溶液(平均氯化铵浓度为148g/l，体积约46.8升)；再用纯水洗涤树脂后，再通过泵顺流将碳酸氢铵溶液(浓度300g/l，体积为42升)输送入纯水洗涤后的阳离子交换树脂床；从阳离子交换柱底部收集碳酸氢钾溶液(平均碳酸氢钾浓度为242g/l，体积约53.5 升)。
[0183]
8)、将步骤7)所得的碳酸氢钾溶液通过蒸发浓缩结晶，得碳酸氢钾湿品13.23公斤(干燥失重2.98％)；
[0184]
将步骤7)所得的氯化铵溶液通过蒸发浓缩结晶，得氯化铵成品7.10公斤(干燥失重为 2.88％)。
[0185]
9)、步骤8)所得碳酸氢钾湿品，通过高温(300℃)煅烧120分钟，得8.87kg碳酸钾。所得碳酸钾质量分析结果如下：
[0186]
碳酸钾含量99.06％、氯化钾0.008％、硫酸钾0.006％、铁0.0003％、重金属(以pb计) ＜0.25ppm、砷＜0.1ppm、钙和镁未检出、二恶英类9.86ngteq/kg、水不溶＜0.005％、灼烧失重0.11％，虽然碳酸钾可以符合工业碳酸钾gb/t1587-2016中的ⅰ型优等品质量要求，但是二恶英类高达9.86ngteq/kg，影响到后续的使用。
[0187]
步骤8)联产所得的氯化铵成品其它指标等同于实施例1，但氟离子达到17.11ppm，
超过规定的标准(氟离子小于10ppm)。
[0188]
10)、同实施例1的步骤10)。
[0189]
根据该对比例4与实施例1的对比，可得知：除消步骤4)中的甲基硅油、絮凝剂聚合硫酸铁铝的添加以及汽浮操作，不但会导致出现重金属、氟离子和二恶英去除效果非常差的不利后果，还导致联产产品氯化铵中的氟离子超标。
[0190]
对比例5、除消实施例1步骤4)中的汽浮操作，其它操作步骤等同于实施例1。
[0191]
具体如下：
[0192]
1)～3)同实施例1；
[0193]
4)、往位于溶解釜中步骤3)所得的氯化钾溶液ⅰ(约35升)中加入除杂剂三氯化铝3.65g (约0.027mol，氟离子的3摩尔倍)、二甲基硅油4.12g(质量含量100ppm)，加入絮凝剂聚合硫酸铁铝4.12g(质量含量100ppm)，搅拌30min；
[0194]
5)、步骤4)所得液(约35升)通过泵送入脱除杂釜，用氢氧化钾溶液调节ph到9.5～10，然后再加入35g粉末活性炭(300-500目)，在40-50℃下搅拌脱除杂60min，再经板框压滤机进行压滤和微孔过滤器(过滤孔径为2微米)，得氯化钾清液ⅲ；压滤所得的废活性炭作危废进行处理。
[0195]
氯化钾清液ⅲ中，氯化钾浓度282.23g/l、重金属含量5.47ppm、砷含量＜0.1ppm、氟离子含量8.59ppm、钙和镁未检出、二恶英类8.42ngteq/kg。
[0196]
6)、步骤5)所得氯化钾清液ⅲ(约35升)通过泵输送入螯合树脂床，通过离子交换除去氯化钾清液ⅲ中的高价金属阳离子，得精制后氯化钾清液ⅳ；
[0197]
氯化钾清液ⅲ中，氯化钾浓度282.63g/l、重金属含量＜0.25ppm、砷含量＜0.1ppm、氟离子含量8.44ppm、钙和镁未检出、二恶英类7.59ngteq/kg。
[0198]
7)、步骤6)所得精制和氯化钾清液ⅳ(体积约34.5升)通过泵输送入阳离子交换树脂床，通过离子交换，分别得碳酸氢钾溶液和氯化铵溶液；
[0199]
具体如下：
[0200]
步骤6)所得精制后氯化钾清液ⅳ通过泵逆流输送入阳离子交换树脂床，从阳离子交换柱顶部收集氯化铵溶液(平均氯化铵浓度为151g/l，体积约45.9升)；再用纯水洗涤树脂后，再通过泵顺流将碳酸氢铵溶液(浓度300g/l，体积为42升)输送入纯水洗涤后的阳离子交换树脂床；从阳离子交换柱底部收集碳酸氢钾溶液(平均碳酸氢钾浓度为228g/l，体积约56.8 升)。
[0201]
8)、将步骤7)所得的碳酸氢钾溶液通过蒸发浓缩结晶，得碳酸氢钾湿品13.15公斤(干燥失重2.54％)；
[0202]
将步骤7)所得的氯化铵溶液通过蒸发浓缩结晶，得氯化铵成品7.11公斤(干燥失重为 3.06％)。
[0203]
9)、步骤8)所得碳酸氢钾湿品，通过高温(300℃)煅烧120分钟，得8.86kg碳酸钾。所得碳酸钾质量分析结果如下：
[0204]
碳酸钾含量99.08％、氯化钾0.007％、硫酸钾0.006％、铁0.0003％、重金属(以pb计) ＜0.25ppm、砷＜0.1ppm、钙和镁未检出、二恶英类7.32ngteq/kg、水不溶＜0.005％、灼烧失重0.16％，虽然碳酸钾可以符合工业碳酸钾gb/t1587-2016中的ⅰ型优等品质量要求，但是二恶英类高达7.32ngteq/kg，影响到后续的使用。
[0205]
同时，联产产品氯化铵其它指标等同于实施例1，但氟离子达到10.75ppm，超过规定的标准(氟离子小于10ppm)。
[0206]
10)、同实施例1的步骤10)。
[0207]
根据该对比例5与实施例1的对比，可得知：除消汽浮操作，会导致出现重金属、氟离子和二恶英去除效果比实施例1要差，特别是二恶英类高达8.42ngteq/kg，造成碳酸钾中的二恶英类高达7.32ngteq/kg，影响到后续使用的不利后果。还导致联产产品氯化铵中的氟离子超标。
[0208]
对比例6、除消实施例1步骤4)中二甲基硅油，其它操作步骤同实施例1。其它操作步骤等同于实施例1。
[0209]
具体如下：
[0210]
1)～3)同实施例1；
[0211]
4)、往位于溶解沉降釜中步骤3)所得的氯化钾溶液ⅰ(约35升)中加入除杂剂三氯化铝3.65g(约0.027mol，氟离子的3摩尔倍)、加入絮凝剂聚合硫酸铁铝4.12g(质量含量100ppm)，搅拌30min；
[0212]
往溶解沉降釜中通入空气进行气浮(空气流量为3倍的液体体积/h)，气浮所得漂浮物通过除沫器捞除，气浮操作运行60min，然后进行保温沉降120min，并通过过滤，得上清液ⅱ。
[0213]
5)、步骤4)所得上清液ⅱ(约35升)通过泵送入脱除杂釜，用氢氧化钾溶液调节ph 到9.5-10，然后再加入35g粉末活性炭(300-500目)，在40-50℃下搅拌脱除杂60min，再经板框压滤机进行压滤和微孔过滤器(过滤孔径为2微米)，得氯化钾清液ⅲ；压滤所得的废活性炭作危废进行处理。
[0214]
氯化钾清液ⅲ中，氯化钾浓度281.76g/l、重金属含量3.65ppm、砷含量＜0.1ppm、氟离子含量4.43ppm、钙和镁未检出、二恶英类10.11ngteq/kg。
[0215]
6)、步骤5)所得氯化钾清液ⅲ(约35升)通过泵输送入螯合树脂床，通过离子交换除去氯化钾清液ⅲ中的高价金属阳离子，得精制后氯化钾清液ⅳ；
[0216]
氯化钾清液ⅲ中，氯化钾浓度281.07g/l、重金属含量＜0.25ppm、砷含量＜0.1ppm、氟离子含量5.16ppm、钙和镁未检出、二恶英类7.59ngteq/kg。
[0217]
7)、步骤6)所得精制后氯化钾清液ⅳ(体积约34.5升)通过泵输送入阳离子交换树脂床，通过离子交换，分别得碳酸氢钾溶液和氯化铵溶液；
[0218]
具体如下：
[0219]
步骤6)所得精制后饱和氯化钾清液ⅳ通过泵逆流输送入阳离子交换树脂床，从阳离子交换柱顶部收集氯化铵溶液(平均氯化铵浓度为150g/l，体积约46.2升)；再用纯水洗涤树脂后，再通过泵顺流将碳酸氢铵溶液(浓度300g/l，体积为42升)输送入纯水洗涤后的阳离子交换树脂床；从阳离子交换柱底部收集碳酸氢钾溶液(平均碳酸氢钾浓度为236g/l，体积约54.9升)。
[0220]
8)、将步骤7)所得的碳酸氢钾溶液通过蒸发浓缩结晶，得碳酸氢钾湿品13.22公斤(干燥失重2.72％)；
[0221]
将步骤7)所得的氯化铵溶液通过蒸发浓缩结晶，得氯化铵成品7.12公斤(干燥失重为 3.17％)。
[0222]
9)、步骤8)所得碳酸氢钾湿品，通过高温(300℃)煅烧120分钟，得8.86kg碳酸钾。所得碳酸钾质量分析结果如下：
[0223]
碳酸钾含量99.08％、氯化钾0.007％、硫酸钾0.006％、铁0.0003％、重金属(以pb计) ＜0.25ppm、砷＜0.1ppm、钙和镁未检出、二恶英类7.32ngteq/kg、水不溶＜0.005％、灼烧失重0.16％，虽然碳酸钾可以符合工业碳酸钾gb/t1587-2016中的ⅰ型优等品质量要求，但是二恶英类高达7.41ngteq/kg，影响到后续的使用。
[0224]
步骤8)联产所得的氯化铵成品的二恶英类要比实施例1高。
[0225]
10)、同实施例1的步骤10)。
[0226]
根据该对比例6与实施例1的对比，可得知：除消步骤4)中甲基硅油，会导致出现二恶英去除效果比实施例1要差，二恶英高达类10.11ngteq/kg，造成碳酸钾中二恶英类高达 7.41ngteq/kg，影响到后续的使用的不利后果。
[0227]
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

技术特征：

1.飞灰水洗副产氯化钾的提纯及综合利用方法，其特征在于依次包括以下步骤：1)、将飞灰水洗副产氯化钾投入水洗打浆釜中，加入水或者步骤2)离心所得打浆母液，常温下搅拌，得打浆料ⅰ；首次投料生产时，用水；后续用步骤2)离心所得打浆母液代替水；水或者步骤2)离心所得打浆母液与飞灰水洗副产氯化钾的液料比为1.0～2.06ml/1g；2)、步骤1)所得的打浆料ⅰ进行离心分离，得打浆后氯化钾ⅱ和打浆母液，通过控制离心条件，确保打浆后的氯化钾ⅱ干燥失重≤3.0％；3)、步骤2)所得的打浆后氯化钾ⅱ转移至溶解沉降釜中，加入水，升温至40～50℃，保温搅拌至打浆后氯化钾ⅱ溶解，得氯化钾溶液ⅰ；4)、于40～50℃的保温条件下，往步骤3)所得的氯化钾溶液ⅰ中加入除杂剂和絮凝剂，均匀搅拌后，往溶解沉降釜中通入空气进行气浮，捞除气浮所得漂浮物，气浮操作运行60～120min，然后继续保温沉降100～140min，得沉降后上清液ⅱ；5)、于40～50℃的保温条件下，步骤4)沉降所得上清液ⅱ通过泵送入脱除杂釜，调节ph至9.5-10，然后再加入活性炭，在40～50℃下搅拌脱除杂50～70min，再经板框压滤机进行压滤和微孔过滤器，得氯化钾清液ⅲ；6)、步骤5)所得氯化钾清液ⅲ通过泵输送入螯合树脂床，通过离子交换除去氯化钾清液ⅲ中的高价金属阳离子，得精制后氯化钾清液ⅳ；7)、步骤6)所得精制后氯化钾清液ⅳ通过泵输送入阳离子交换树脂床，通过离子交换，分别得碳酸氢钾溶液和氯化铵溶液；8)、将步骤7)所得碳酸氢钾溶液和氯化铵溶液，分别通过蒸发浓缩结晶，离心分离，从而分别对应得碳酸氢钾湿品和氯化铵湿品；9)、步骤8)所得碳酸氢钾湿品，通过干燥得碳酸氢钾，或通过高温煅烧得碳酸钾。2.根据权利要求1所述的飞灰水洗副产氯化钾的提纯及综合利用方法，其特征在于：当步骤2)所得的打浆后氯化钾ⅱ中的氯化钠小于1.3％且氟离子小于20ppm，则步骤2)离心所得打浆母液可返回至步骤1)进行循环套用；反之，步骤2)离心所得打浆母液不能循环套用。3.根据权利要求2所述的飞灰水洗副产氯化钾的提纯及综合利用方法，其特征在于：步骤2)离心所得的不能循环套用的打浆母液返回飞灰洗涤工序，通过除杂、脱和蒸发分盐，得副产氯化钾和氯化钠，副产氯化钾返回步骤1)进行使用。4.根据权利要求1～3任一所述的飞灰水洗副产氯化钾的提纯及综合利用方法，其特征在于：步骤4)中的除杂剂为三氯化铝和二甲基硅油，絮凝剂为聚合硫酸铁铝；三氯化铝的添加量为氯化钾溶液ⅰ中氟离子的2.5～3.5摩尔倍；二甲基硅油的添加量为50～100ppm；聚合硫酸铁铝添加量为50～100ppm。5.根据权利要求4所述的飞灰水洗副产氯化钾的提纯及综合利用方法，其特征在于：步骤4)所述的气浮：每小时通入的空气量为溶解沉降釜中氯化钾溶液ⅰ体积量的2.5～3.5倍。6.根据权利要求5所述的飞灰水洗副产氯化钾的提纯及综合利用方法，其特征在于：步骤5)所述的活性炭是粒径300～500目的粉末状活性炭，活性炭：上清液ⅱ＝1～3g/l
的添加量。7.根据权利要求6所述的飞灰水洗副产氯化钾的提纯及综合利用方法，其特征在于：步骤6)所述的螯合树脂为hyc500；流速为5～10bv/h。8.根据权利要求1～7任一所述的飞灰水洗副产氯化钾的提纯及综合利用方法，其特征在于：步骤1)所述的飞灰水洗副产氯化钾为：氯化钾94～98％、氯化钠1.5～5.0％、重金属10～40ppm、砷5～15ppm、钙和镁0.01～0.05％、二恶英类5～25ngteq/kg、氟离子50～100ppm，干燥失重5.0～8.0％。

技术总结

本发明属于环保领域，本发明公开了一种飞灰水洗副产氯化钾的提纯及综合利用方法，飞灰水洗副产氯化钾通过循环水洗进行提纯，杂质氯化钠、重金属、砷和氟等可以有效除去，氯化钾含量达到99％以上，而且氯化钾损耗量仅为2.19％；水洗母液循环多次后，再返回飞灰洗涤工序，通过除杂(加石灰、碳酸钠、聚合氯化铝等除杂剂)、脱和蒸发分盐，得副产氯化钾和氯化钠，副产氯化钾返回前述步骤进行使用，实现氯化钾的有效回收；加入除杂剂三氯化铝、二甲基硅油和絮凝剂聚合硫酸铁铝，并通过气浮操作，可显著提高氟离子、重金属和二恶英等杂质的去除率，为后续利用提供基础。为后续利用提供基础。为后续利用提供基础。