教学目标： 1、了解FTIR-8400傅里叶红外变换光谱仪的基本结构。 儿童远程监控手表2、掌握溴化钾压片法测绘固体样品的红外光谱技术。 3、掌握红外光谱法在有机化合物结构定性分析的应用。 4、了解红外光谱定量分析的原理和方法。 教学重点： 掌握红外光谱仪定性分析的原理及方法。 教学难点： 了解FTIR-8400傅里叶红外变换光谱仪的基本结构及操作步骤。 仪器药品： FTIR-8400傅里叶红外变换光谱仪，可温度调节的DLTGS检测器，玛瑙研钵，压片模具，压片机，KBr，苯甲酸。 教学方法： 讲授、演示 教学时数： 3学时 教学过程： （教师授课思路、设问及讲解要点） 一、实验原理 红外吸收光谱是一种分子吸收光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱图。红外光谱仪就是记录这种吸收或发射电磁波的仪器。不同物质对红外辐射的吸收不同，其红外光谱图也不相同；吸收光谱的谱带强度服从朗伯-比尔定律，这些便是红外光谱进行定性定量及物质结构分析的理论依据。红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）。因此，除了单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。 红外光谱在化学领域中的应用大体上可分为两个方面：一是用于分子结构的基础研究，应用红外光谱可以测定分子的键长、键角，以此推断出分子的立体构型；根据所得的力常数可以知道化学键的强弱；由简正频率来计算热力学函数。二是用于化学组成的分析，红外光谱最广泛的应用在于对物质的化学组成进行分析，用红外光谱法可以根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物结构，依照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量，可用以进行定量分析和纯度鉴定。。 习惯上将红外光谱分成三个区域：近红外区：0.78～2.5μm（12 820～4 000cm-1），主要用于研究分子中的O—H、N—H、C—H键的振动倍频与组频。中红外区：2.5～25μm（4 000～400cm-1），主要用于研究大部分有机化合物的振动基频。远红外区：25～300μm（400～33cm-1），主要用于研究分子的转动光谱及重原子成键的振动。 其中，中红外区（2.5～25μm即4 000～400cm-1）是研究和应用最多的区域，通常说的红外光谱就是指中红外区的红外吸收光谱。 目前主要有两类红外光谱仪：散型红外光谱仪和Fourier（傅里叶）变换红外光谱仪。 散型红外光谱仪 散型红外光谱仪的组成部件与紫外-可见分光光度计相似。红外光谱仪的样品是放在光源和单器之间；而紫外－可见分光光度计是放在单器之后。散型红外光谱仪一般均采用双光束。将光源发射的红外光分成两束，一束通过试样，另一束通过参比，利用半圆扇形镜使试样光束和参比光束交替通过单器，然后被检测器检测。当试样光束与参比光束强度相等时，检测器不产生交流信号；当试样有吸收，两光束强度不等时，检测器产生与光强差成正比的交流信号，从而获得吸收光谱。组成有光源 （常用的是Nernst灯或硅碳棒）、吸收池（因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收池要用 可透过红外光的NaCl、KBr、CsI等材料制成窗片）、单器（单器由散元件、准直镜和狭缝构成）、检测器（常用的有高真空热电偶、热释电检测器和碲镉汞检测器）、记录系统。 傅里叶变换红外光谱仪 傅里叶变换红外光谱仪没有散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪、检测器（热释电型检测器、光电导型格光伏型、电阻式检测器、光声检测器）、计算机和记录仪组成。核心部分为Michelson气浮刮渣机干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。它与散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分。仪器中的Michelson干涉仪的作用是将光源发出的光分成两光束后，再以不同的光程差重新组合，发生干涉现象。当两束光的光程差为/2的偶数倍时，则落在检测器上的相干光相互叠加，产生明线，其相干光强度有极大值；相反，当两束光的光程差为/2的奇数倍时，则落在检测器上的相干光相互抵消，产生暗线，相干光强度有极小值。由于多光的干涉图等于所有各单光干涉图的加合，故得到的是具有中心极大，并向两边迅速衰减的对称干涉图。干涉图包含光源的全部频率和与该频率相对应的强度信息，所以，如有一个有红外吸收的样品放在干涉仪的光路中，由于样品能吸收特征波数的能量，结果所得到的干涉图强度曲线就会相应地产生一些变化。包括每个频率强度信息的干涉图，可借数学上的Fourier变换技术对每个频率的光强进行计算，从而得到吸收强度或透过率和波数变化的普通光谱图。 Fourier变换红外光谱仪的特点：扫描速度极快（只要1s左右；散型需要8、15、30s等），很高的分辨率分辨率达0.1~0.005 cm-1，而一般棱镜型的仪器分辨率在1000 cm-1处有3 cmled生产-1，光栅型红外光谱仪分辨率也只有0.2cm-1），灵敏度高（因Fourier变换红外光谱仪不用狭缝和单器，反射镜面又大，故能量损失小，到达检测器的能量大，可检测10-8g数量级的样品），光谱范围宽，测量精度高，重复性可达0.1%；杂散光干扰小；样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响。 定性原理： 化合物分子结构不同，其吸收谱带的数目、频率、形状和强度也不同。即使是同一种物质，也会由于聚集态的变化谱图特征而产生变化。所以可根据这些谱图特征对未知物进行定性分析。不同化合物中相同官能团和某些化学键在红外光谱图中有大体相同的吸收频率，一般称之为官能团或化学键的特征吸收频率。特征吸收频率受分子具体环境的影响较小，在比较狭窄的范围出现，彼此之间极少重叠，且吸收强度大，很容易辨认，这是红外光谱用于分析化合物结构的重要依据。 红外光谱分为两个区域：官能团区和指纹区。 官能团区：波数4000～1400cm-1的频率，吸收主要是由于分子的伸缩振动引起的，常见的官能团在这个区域内一般都有特定的吸收峰。基团频率区又可分为三个区域： （i）4000～2500cm-1为O—H、N—H、C—H的伸缩振动区。 （ii）2500～1900cm-1为叁键和累计双键区。主要包括-CC、-CN等叁键的伸缩振动，以及-C =C=C、-C=C=O等累积双键的不对称性伸缩振动。 （iii）1900～1200cm-1为双键伸缩振动区。该区域包括三种伸缩振动： 指纹区：1400cm-1以下的频率，其间吸收峰的数目较多，是由化学键的弯曲振动和部分单键的伸缩振动引起的，吸收带的位置和强度随化合物而异。如同人彼此有不同的指纹一样，许多结构类似的化合物，在指纹区仍可到它们之间的差异。因此指纹区对鉴定化合物起着非常重要的作用。如在未知物的红外光谱图中的指纹区与某一标准样品相同，就可以断定它和标准样品是同一化合物。 1、已知物的鉴定：将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。 2 、未知物结构的测定：测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通过两种方式利用标准谱图进行查对： （1）查阅标准谱图的谱带索引，与寻试样光谱吸收带相同的标准谱图； （2）进行光谱解析，根据实验所测绘的红外光谱图的吸收峰位置、强度和形状，利用基团振动频率与分子结构的关系，确定吸收带的归属，确认分子中所含的基团或键，进而推定分子的结构，然后在由化学分类索引查标准谱图对照核实。 分析红外光谱的顺序是先官能团，后指纹区；先高频区，后低频区；先强峰，后弱峰。即先在官能团区出最强的峰的归宿，然后再在指纹区出相关峰。 定量原理： 红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。朗伯-比尔定律是用红外光谱进行定量分析的理论基础。表达式为A= εbc,其中，A是样品在特定波数下的吸光度，ε是摩尔吸收系数，单位为升/厘米·摩尔，b是样品池厚度，单位为厘米或毫米，c为样品浓度，单位为摩尔/升。 单组分定量由郎伯-比尔直接计算得到，ε可从测量已知浓度标准样品中计算得到。也可做吸收度浓度工作曲线，测量未知样吸光度值，从标准工作曲线中查出对应的浓度值。 多组分分析体系中每一组分都服从比尔定律，混合物的吸光度符合吸光度加和原理，对n个纯组分来说，单波数的吸光度为：A=ε1bc1+ε2bc2 +…+εnbcn。 定量分析计算方法有工作曲线法、比例法、内标法、差谱法。 （1）工作曲线法适用于组分简单、定量谱带重叠较少及吸光度k浓度偏离比尔定律的样品。 （2）比例法适用于厚度不能准确测定，难以控制及因散射影响严重样品的定量分析。 （3）内标法同比例法相似，加入一定量的物质作内标，以内标物和被分析样品纯物质的比例方法计算出被分析样品的组分含量。 （4）差谱法对于组分间无相互作用，组分谱带相互叠加的样品定量有较高的灵敏度和精确度。 二、FTIR-8400傅里叶红外变换光谱仪的组成 由光源室、迈克尔逊干涉仪、样品室、热释电型检测器、数据处理系统组成。 红外光谱仪可测定固体，液体，气体。固体样品的制备有溴化钾压片、糊装法、溶液法、薄膜法。液体样品的制备有液体池法、液膜法。 三、仪器与试剂 1vagoo、仪器 FTIR-8400傅里叶红外变换光谱仪，玛瑙研钵，压片模具，压片机。 室内温度控制在18~20℃，相对湿度≤65％。 2、试剂 KBr；苯甲酸。 四、实验步骤 1、把KBr粉末或结晶在110℃的烘箱中干燥2～3小时，然后放在干燥器中保管。 2、从干燥器中将模具、溴化钾晶体取出，在红外灯下用镊子取酒精药棉，将所用的玛瑙研钵、药匙、压片模具的表面等擦试一遍，烘干。 3、取试样1～2mg与KBr粉末200～250mg在玛瑙研钵中，在研钵中研细成细粉末并充分混匀，对不易研细的试样，先将试样单独在研体中粉碎。制成13mmΦ的片子。 6、装配压片机，混合好的试样装入试样槽中，装到试样槽的1/3～1/4高度。须注意整体高度一致。 7、装入压片机后，在不加压的状态下用真空泵脱气3～5分钟，然后把注油孔螺钉旋下，顺时针拧紧放油阀，将模具置于压片机工作台的中央，用丝杠拧紧后，前后摇动手动压把，加压至6ton，放置5～10分钟。逆时针松开放油阀，取下模具即可。抽真空不充分时，空气吸附在片剂上容易破裂，也容易产生光的散射。 8、测定时通常背景是用未加试样的KBr六旋翼无人机压片测定。 9、打开红外仪电源开关，预热10-20分钟。打开计算机电源，点击红外仪工作软件IRSolution Chinese。 10、实验条件的设置：点“测定”，正确选择“扫描次数”（20）、“分辨率”（4.0）、“测定方式”（%Transmittance）、“变迹法”(Happ-Genzel)、“范围”(400-4000cm-1)。点“测定”，“初始化”，出现绿字体屏幕，即可开始测试。 11、点“背景”，测试背景20次。 12、将“样品”放入仪器室小孔中，盖好，点“测定”，“样品”，“处理1”，“继电器封装峰表”，改变“阈值”大小，“计算”，“OK”。 13、选择打印模板spectrum&peak_table_p.ptm，打印出谱图。 14、关闭条件对话框，退出工作站，关闭计算机。关闭红外仪主机电源，保持仪器试样室的干净和干燥。拨掉电源。 五、结果处理 1、对样品结构进行确认。 六、注意事项 1、样品必须预先纯化，以保证有足够的纯度； 2、样品必须预先除水干燥，避免损坏仪器，同时避免水峰对样品谱图的干扰； 3、易潮解样品，请用户自备干燥器放置； 4、试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中大多数吸收峰的透射比处于15～70%范围内。浓度太小，厚度太薄，会使一些弱的吸收峰和光谱的细微部分不能显示出来；过大，过厚，又会使强的吸收峰超越标尺刻度而无法确定它的真实位置。 4、对易挥发、升华、对热不稳定样品，请用带密封盖或塞子的容器盛装并盖紧，同时必须在样品分析任务单上注明； 5、对于有毒性和腐蚀性的样品，用户必须用密封容器装好。送样时必须分别在样品瓶标签的明显位置和分析任务单上注明。 6、样品池窗口有的在空气中潮解，使用完毕应放在干燥器中保存，模糊不透明时应重新抛光。 7、在定性分析时，样品的状态和制样方法尽量和标准谱图或数据库中的测定条件一致。 8、定量分析时仪器性能要稳定，仪器应预热，测量条件应保持一致。 9、浓度－吸光度线性关系在吸光度值为0.1～0.9之间比较好。 10、FTIR-8400测定波数的保证范围是4600～400cm-1。 11、测定完后，将器具和部件清洗干净。首先，附着有KBr的东西，用水洗，把水擦干后，用酒精、丙酮、等有机溶剂清洗。残留水分或试样容易使部件生锈。 12、尽可能缩短主机试样窗口拉盖开启时间。严格防潮：干燥剂、干操管及时更换，除湿机常开。仪器常开。定期尤其是气候变化时，进行仪器自校定。 七、思考题 1、了解液体样品的制备？ 2、红外吸收光谱分析，对固体试样的制片有何要求? 3、如何着手进行红外吸收光谱的定性分析？ 4、红外光谱实验室为什么对温度和相对湿度要维持一定的指标？ 八、教学后记 | |
本文发布于:2024-09-25 10:34:52，感谢您对本站的认可！
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