龙在安 杨晓钧 张 江 张敏
（无锡市高润杰化学有限公司，无锡 214044）
摘要：复合磺酸钙基脂是一种新型高温多效润滑脂，它主要由非牛顿体的磺酸钙和复合钙皂组成。该脂具有优良的高温性能、抗磨极压性、防锈抗腐蚀性、高温可逆性、泵送性、胶体性及抗水性。适用于冶金、汽车及其各种机械。 1、前言
复合磺酸钙基脂是上世纪80年代中期发展起来的一类新型高温多效润滑脂。根据NLGI公布的2001世界润滑脂生产调查报告，复合磺酸钙基脂的产量为6474河道生态护坡吨，占世界总产量的0.93%；而其中产量最多的是美国/加拿大，产量为3512吨，占两国润滑脂总产量的1.71%。；NLGI公布的2003年的数据显示，复合磺酸钙基脂占世界总产量的比例上升到2.94%。但其具有优异的综合性能，已引起广泛的重视和密切的关注。
近几年，本公司不断对复合磺酸钙基脂生产技术进行研究，生产出的产品性能稳定，工艺简单可行。不同类型的烷基苯磺酸钙均可用来生产复合磺酸钙基脂。
2、复合磺酸钙基脂的组成与结构
复合磺酸钙基脂稠化体系主要由两部分组成。一部分是非牛顿体的磺酸钙，另一部分是复合钙皂。它们在体系中既有物理混合，又有化学缔合，是一个较复杂的化合物体系。
复合磺酸钙基脂稠化体系中的主稠化剂是非牛顿体的烷基苯磺酸钙，它是由牛顿体的高碱值烷基苯磺酸钙转化而来。牛顿体的高碱值烷基苯磺酸钙它的TBN值可以是300也可以是400以上。高碱值磺酸钙是由烷基苯磺酸钙正盐和碳酸钙碱式盐组成，碳酸钙微粒一般小于100Å,为磺酸钙分子所包裹，形成稳定的胶粒溶于油中。这种油溶性的高碱值磺酸钙外观透明均匀。其化学通式为： [R—SO3]2Ca（CaCO3）n，其中R是芳基或烷基，n值可高达40 。
通过促进剂的作用，高碱值磺酸钙由牛顿体转化为非牛顿体，其体系中的碳酸钙主要以方解石晶形存在，并在水的作用下迅速聚集为很大的颗粒。这些颗粒呈球形，通过分子间的
作用力组成了立体的堆积结构，以这种球形结构为中心，磺酸钙吸附在其表面，由于磺酸钙的烃基端能很好地溶于油中，这种被包围的碳酸钙立体结构能够很好地分散在体系中把相当一部分基础油维系在其中。这种非牛顿体的高碱值磺酸钙具有触变性，成为润滑脂的稠化剂，方解石粘附在摩擦表面的方式使其提供优异的抗磨、极压和防锈性。
高碱值磺酸钙由牛顿体转化为非牛顿体这一过程是吸热过程，在试验过程中可明显看出，转变过程中体系的温度稳定在一范围，为了确保转化完全，应不断加热。
复合钙皂是磺酸钙基脂的另一部分稠化剂，钙皂的纤维是羧基对羧基，烃基对烃基的排列方式，其结构在体系中呈卷缩绒团状，它们在油中膨化，象海绵那样将部分基础油吸附在其中。为了复合充分，在到达最高炼制温度时，应适当保温。
复合磺酸钙基脂正是依靠碳酸钙的立体堆积结构，复合钙皂的纤维结构，以及醋酸钙和磺酸钙的氢键缔合结构，将基础油稠化为润滑脂的。
3、复合磺酸钙基脂的性能
复合磺酸钙基润滑脂具有良好的高低温性能、剪切性、极压抗磨性以及抗水性和防锈
抗腐蚀性能等。
3.1高温性能
复合磺酸钙基脂的滴点一般在300℃以上，最高可达340℃。复合磺酸钙基脂在接近318℃时，仍未变成液体，然后冷却至室温，又变回原来的润滑脂的结构，而复合锂基脂和聚脲脂没有变回原来结构的性能。在严酷的轴承试验中（ASTM D1236方法，在160℃，660r/min条件下经6h），复合磺酸钙基脂不会漏出或变硬，这显示复合磺酸钙基脂在极压与高温下均具有很好的使用寿命。矿物油配方的复合磺酸钙基脂的寿命达到了140小时，明显超过了NLGL/LB80小时的要求。
3.2低温性能
复合磺酸钙基脂具有良好的低温性能，其在-54℃的运动性能与聚脲润滑脂在-30℃时一样。良好的低温性能来自于体系中含有大量的球形碳酸钙。在低温下，这种颗粒阻止了基础油凝结的趋势，并凭借自身晶体间的滚动和晶层间的滑移，降低了低温启动阻力。
3.3剪切性
和聚脲润滑脂相比，复合磺酸钙基脂的剪切性非常好。在同样的试验条件下，经剪切后，复合磺酸钙基脂的稠度仅改变了5个单位，而聚脲润滑脂却改变了20个单位以上。
复合磺酸钙基润滑脂受到剪切后，其结构骨架几乎不被破坏。受剪切后，虽然碳酸钙的聚集程度有所下降，但仍然保持球形堆积的立体结构，且分布更加均匀。因此可以这样认为，分散后的碳酸钙颗粒的比表面积增大，吸附了剪切后析出的游离油，从而抵消了稠度增大的趋势。而且因体系中主要是碳酸钙、醋酸钙、磺酸钙等颗粒，所以受剪切后，除了脂肪酸钙纤维发生部分断裂外，其他很难被破坏，从而使复合磺酸钙基润滑脂具有良好的剪切性。
延长工作锥入度测试结果表明在十万次剪切后，工作锥入度变化极小。滚筒性测试未见剪切破碎。所做的滚筒性测试使用改过的方法，加大了测试的苛刻度，将原来室温6小时改为65℃下100小时，测试结果未见明显软化。
3.4极压抗磨性
即使不加任何添加剂，复合磺酸钙基润滑脂仍然具有十分良好的极压抗磨性能。Timken O
K负荷为27.2kg以上。四球极压性能为：负荷磨损指数65，烧结负荷PD达到800kg。四球磨损性能同样优异：PB值在140 kg左右磨痕直径小于0.4mm。
有人认为，其具有突出的极压抗磨性能的原因是，钙元素以CaC2、CaS等形式进入摩擦表面，形成表面膜。也有人认为，是非牛顿体高碱性磺酸钙、醋酸钙、硼酸钙、12-羟基硬脂酸钙以及它们相互作用起到极压抗磨作用。
有实验表明，摩擦表面大量存在的元素是碳、氧、钙等，钙元素主要来自碳酸钙和醋酸钙，是这2种物质在摩擦表面形成了沉积层，从而有效地隔开了两金属表面的摩擦。实验还发现，在体系中起抗磨作用的主要因素是磺酸钙等活性物。
3.5防锈性能
防锈测试评分结果：所有的复合磺酸钙基脂都具有优异的防锈性能，很容易通过此试验。磺酸钙做为润滑添加剂的主要功能之一就是防锈，因此这一结果很容易理解。将测试改为人工海水，复合磺酸钙基脂的评分还是1。
3.6氧化性
氧弹性试验：500小时后的压降为电伴热带温控1-3个PSI,1000小时后的压降为7-10个PSI，表明复合磺酸钙基脂优异的抗氧化性能，热性试验中表现出来的超长润滑寿命也说明了复合磺酸钙基脂的优异的氧化性。
3.7抗水剪切试验
将试验方法改为（标准方法为加入10%的水）润滑脂中加入50%的水，进行10万次的剪切。试验结果表明复合磺酸钙基脂与试验前相比，实际上没有变化，而其他优质润滑脂则已开始塌陷或破碎。
复合磺酸钙基脂、极压复合锂基脂、极压复合铝基脂和极压聚脲脂的性能对比见表1。
表1 四种润滑脂的性能比较
脂类型 | 单水合肼复合 磺酸钙基脂 | 极压复合锂基脂 | 极压复合铝基脂 | 极压聚脲脂 |
NLGI稠度等级 | 2 | 2 | 2 | 2 |
高温性能 | 滴点，℃ | 300+ | 300 | 288 | 289 |
轴承漏失量（163℃），g | 0.2 | 3.1 | 1.2 | 0.8 |
润滑寿命（149℃，1000r/min， 204轴承）h | 800 | 580 | 97 | 420 |
可逆性 | 可逆 | 不可逆 | 可逆 | 不可逆 |
剪切性 | 锥入度（25℃），0.1mm 半导体激光器结构1万剪断后的差值 | +5 | +12 | +15 | +10 |
10万剪断后的差值 | +14 | +28 | +36 | +30 |
抗 水 性 | 加50%的水工作锥入度，0.1mm 1万剪断后的差值 10万剪断后的差值 | +10 +5 | | | |
水淋试验（79℃），损失，% | 0.7 | 4.3 | 2.8 | 3.0 |
极压抗磨性 | PB，Kg PD，Kg | 140 800 | 110 400 | 90 300 | 90 350 |
四球磨痕试验（392N，1200r/min，75，1h）磨痕直径，mm | 0.39 | 0.50 | 0.55 | 一次性咖啡杯0.45 |
抗氧化性能，氧弹试验500h压降，k/Pa | 13.795 | 103.461 | 34.487 | 131.051 |
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4．复合磺酸钙的应用
4.1复合磺酸钙在钢铁冶金工业中的应用
去毛刺工具 钢铁行业飞快的发展，大量先进技术和先进材料被采用，对钢铁行业用的润滑脂提出了更高的要求：
1.在重负荷、高温和高速运行条件下更能有效地降低摩擦和磨损；
2.在长期工作和恶劣环境下有很好的稳定性，并具有更长的使用寿命和润滑性；
3.具有较强的密封能力，防止尘埃、水和其它有害介质进入润滑部位；
4.防腐、耐腐蚀和抗乳化；
复合磺酸钙基脂的一系列突出性能，使其能够满足上述要求。尽管这种脂90年代才投入市场，但全世界已有大量的钢铁冶金工厂使用。仅FINA公司生产的CREAN型复合磺酸钙基脂就被50多个钢铁企业所选用。国内目前有本钢与宝钢开始采用这种润滑脂。复合磺酸钙润滑脂所带来的综合效益是显而易见的。现举以下实例供参考，具体如下：
例一：FINA CERAN HV润滑脂有非常好的耐水性。79℃，1h,（ASTMD1264），CERAN的质量损失为0.2%，即日损失4.8%，被水冲掉。而锂基的质量损失为3%，即日损失为7.2%。被水冲掉。比利时西德马钢厂（SIDMAR）就是一个很好的例子。它是一个年产450万t热轧钢板的厂，1988~1990年采用某公司的EP型锂基脂，每月平均消耗27.2t，1991年同时采用FINA公司的CERAN型复合磺酸钙基脂，此时每月耗脂降到12.4t，1992年以后仅采用FINA化司的CERAN，统计至1996年，每月用量已降到2.7t仅仅是原来的10%，由此节省了大量的资金，同时也减轻了工作的人为操作错误，不用经常泵加脂。
例二：FINA CERAN HV 具有非常好的抗高温性，它的滴点温度最高达340℃，工作温度在-25~+180℃范围。生产钢坯的台湾协胜发钢厂(SHYEH SHENGFUAT)，未采用FINA CERAN以前，在连续铸造末端冷却翻床处是一个相当高温的地方，以往的润滑脂常常因高温而硬化，致使油脂管路经常阻塞，造成接头无法润滑，经常停机检修，浪费人为，物力和资金。自采用FINA CERAN后，上述情况未再发生，由此可见复合磺酸钙基脂能减少停机时间和停机损失，当然也减少维修费用。
例三：据ISCOR公司的使用报告，他们以前使用铝复合基(MA-848)，但耐水性不好，轴承
润滑不良，在1997年6月改用FINA CERAN HV后，在润滑管路系统完全不变的情况下，以前每10min泵加6次的操作，现在是每45min操作6次，而轴承润滑明显改善，无损坏，无锈蚀。采用FINA CERAN HV 润滑胆还可延长轴承寿命70%，以及减少废水处理费用。
例四：国内一纸业有限公司，他们以前使用复合钙基脂，由于线速高，压力大，并且潮湿高温，润滑脂常常硬化，造成轴承润滑不良，经常停机检修，浪费人为、物力和资金。自采用本公司的复合磺酸钙基润滑脂后，上述情况未再发生，同时减少停机时间和减少维修。
由此可见，复合磺酸钙基润滑脂具有很好的耐水性，耐高温性和抗氧化性，耐极压性，优良的化学和机械稳定性，能及良好的耐腐蚀性，相信该润滑脂会越来越多地得到钢铁厂的青睐。
4.2. 复合磺酸钙基润滑脂的应用前景
复合磺酸钙基润滑脂除了性能优异外，其原料易得、成本较低也是受到人们关注的重要因素。其在钢铁、造纸、机械加工、矿山和汽车行业获得应用。从中国军用润滑脂的发展前
景出发，这种润滑脂最有希望用在汽车的底盘、轮毂以及坦克的底盘、各连杆关节和各种机械设备上，取代现在用的钙基、钠基、锂基和铝基润滑脂等。作为通用润滑脂，甚至还可用在直升机上，作为机轮轴承和摆动轴承润滑脂，因为复合磺酸钙基润滑脂的各项主要性能指标优于上述的各种润滑脂。尤其值得注意的是，在直升机的中、尾减速机上，国外倾向于用润滑脂代替润滑油，因为可以减少油泵、管线和油箱，提高飞机的有效载荷和安全性。以润滑脂代替润滑油用在减速器上，对极压抗磨性和剪切性的要求是最重要的，而复合磺酸钙基润滑脂突出的极压抗磨性和剪切性无疑是直升机减速器用油的最佳候选润滑脂。
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